生物炭是生物质（如植物秸秆和动物粪便等）在 完全或部分缺氧情况下经热解产生的高度芳构化的 碳质材料^{[1, 2]}。因其富含碳素、孔隙结构发达、比表面积 大和离子交换量高等独特的物理化学性质，生物炭在 固定大气碳素^[3]，修复受污染土壤^[4]、固持营养元素^{[5, 6]} 及提高作物产量^{[7, 8]}等方面的应用日℃得到重视，被认 为是未来的一种新型的环境和农业功能材料。我国的 生物质资源丰富，将作为主要农田生物质废弃物的 秸秆转化成生物炭，可以使农田生物质废弃物资源 化，为创造良好的生态和经济效℃提供广阔思路。近 年来，许多学者报道了生物炭对环境中重金属行为 的影响，其中生物炭对溶液中重金属的吸附去除作 用受到很大关注^{[9, 10]}，多集中于对溶液中Pb（Ⅱ）^{[11, 12, 13]}、 Cu（Ⅱ）^{[13, 14, 15]}、Zn（Ⅱ）^{[15, 16]}、Hg（Ⅱ）^[17]和Cd（Ⅱ）^[16]等的吸 附。但是，由于不同生物炭在物理化学性质上的差异 而具有不同吸附行为，目前生物炭对重金属吸附的 具体机理尚不明确^[12]。

本研究以玉米秸秆为原料，分别在350℃和700℃下制备了生物炭，表征了所制备的生物炭的理化性 质，考察了Cd（Ⅱ）在生物炭表面的吸附过程，通过吸 附等温线和解吸曲线的定量分析，吸附前后红外光 谱（FTIR）的定性分析以及pH 对吸附的影响等，提 出了生物炭吸附重金属可能同时存在离子交换和阳 离子-π作用两种模式。

本文所用生物炭原料为玉米（Zea mays L.）秸秆， 取自天津市津南区农田。生物炭的制备采用缺氧热解 法^[18]，将秸秆洗净风干粉碎后填满于密闭坩埚中，放 入预热的马弗炉，在350℃和700℃下厌氧加热2 h， 获得不同热解温度下的生物炭样品（分别标记为 BC350和BC700）。待样品冷却后置于研钵中研磨均 匀，过100目筛，储存于干燥器中备用。预实验表明， 生物炭本身不含有可溶出Cd（Ⅱ）

在750℃条件下烧蚀4 h，测定两种生物炭的灰 分含量；采用varioMICRO 元素分析仪（Elementar， Germany）测定生物炭元素组成（C、H、N 和S），O 的含 量通过各元素及灰分含量进行质量平衡得到。生物炭 的比表面积（Specific Surface Area，SSA）和孔分布采 用AutoSorb -1 MP & NOVA 2000 分析仪（Quan原 tachrome，USA）测定并通过液氮（77.40 K）BET 吸附等温线计算。生物炭的表面酸碱基团含量采用Boehm 滴定法测定^[19]，表面基团分布采用Perkin 2 Elmer 1725 X 傅里叶变换红外光谱仪测定。生物炭零电点 （pHPZC）采用文献^[20]报道的方法测定。

吸附等温线采用批量平衡实验测得：称取0.1000± 0.000 4 g 生物炭，按固液比为1:100（g·ml^-1）精确加 入不同浓度的Cd（NO₃）₂ 溶液，溶液中还含有0.01 mol·L^-1 CaCl₂（背景溶液），以提供必要的离子强度， 溶液的pH=7。加塞摇匀后于（25±1）℃，250 r·min^-1条 件下振荡24 h，吸附动力学预实验表明，Cd（Ⅱ）在生 物炭表面的吸附在5 h内达到平衡。4200 r·min^-1 离 心30 min 后用0.22 滋m 微孔滤膜过滤，测定上清液 Cd（Ⅱ）浓度（C_e，1）。做不加生物炭的空白实验，此值为 各梯度溶液的初始浓度（C₀）。根据C_e，1和C₀计算各体 系中溶液平衡时生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附量Q_e，ads。

解吸曲线通过解吸实验测得：待上述吸附体系得 到的吸附了Cd（Ⅱ）的生物炭自然干燥后，加入背景 溶液，加塞摇匀后，于（25±1）℃，250 r·min^-1条件下振 荡24 h，4200 r·min^-1 离心30 min 后用0.22 滋m 微孔 滤膜过滤，测定上清液Cd（Ⅱ）浓度（C_e，2）。根据C_e，1和 C_e，2计算各体系中溶液平衡时Cd（Ⅱ）的解吸量Q_e，ads。

溶液初始pH 值对Cd（Ⅱ）吸附影响实验：在 （25±1）℃条件下，采用HNO₃和NaOH调节生物炭-背 景溶液的pH为2、4、6、8 和10，加入Cd（Ⅱ）储备液， 使其初始浓度C₀为1.0 mg·L^-1，其余步骤同吸附等温 线实验。分别测定平衡浓度C_e，则生物炭对Cd（Ⅱ）吸 附率可采用下式进行计算：

Cd（Ⅱ）浓度采用原子吸收分光光度计（瑞利 WFX-210，中国）测定。数据拟合处理采用Origin 8.5 进行。

不同热解温度下制得的两种生物炭的基本理化 性质列于表 1。元素组成分析是判断生物炭结构和性 质最简单和最重要的方法之一。从元素分析结果可以 看出，BC700 与BC350 相比，C 含量较高，H 和O 含 量较低，表征生物炭芳构化程度的H/C 原子比由 0.059 降低至0.024，表征生物炭极性程度的O/C 原子 比由0.31 降低至0.19，说明较高的热解温度能够促进脂肪烃类向芳香烃类缩聚^[21]。

表 1 BC350 和BC700 的组成和性质 Table 1 Composition and selected properties of BC350 and BC700

表选项

由于原料玉米秸秆中存在大量的矿质元素，制得 的生物炭含有较多灰分，其中BC700 比BC350 灰分 含量更高，这与Cao 和Harris的报道是一致的^[22]。在 孔隙度方面，BC700 与BC350 相比，SSA 和孔容都增 加了约15倍，这说明生物炭的微孔结构（直径约2 nm） 在更高温度下发育得更完善^[23]。从孔容分布图（图 1） 也可以看出，BC700 比BC350 在微孔上具有更多更 集中的孔分布，说明较高热解温度有助于生物炭微孔 的开孔作用。

图 1 生物炭BC350（上）和BC700（下）的孔容分布 Figure 1 Distributions of Pore Volume of BC350（up）and BC700（down）

图选项

生物炭表面富含大量的官能团。一般认为，表面 酸性基团主要来自羧基、酚羟基等酸性含氧官能团， 它们通过解离质子呈现酸性^[19]。BC350的表面酸性基 团明显多于BC700（表 1），这与O/C 原子比的结果是 吻合的，说明在低温热解条件下，由于纤维素等前体材料分解不完全而保留了大量含氧官能团，而高温热 解能使大量羧基和酚羟基高度酯化^[24]，减少可解离质 子的存在。而生物炭表面碱性基团来源比较广泛，多 数研究认为，对于N 含量不高的生物炭（此时-NH₂等 含氮碱性官能团的贡献可以忽略），其表面高度共轭 的芳香结构是其呈碱性的主要原因^{[ 21, 25]}。生物炭表面 的γ-吡喃酮等多环或杂环聚集形成连续的石墨结构 层，具有电子云高度密集的π电子结构，它可以作为 Lewis 碱与水分子形成电子供体-受体（Electron Donor-Acceptor，EDA）作用，从而使生物炭表观呈碱 性，该过程的通式可以表示为^{[ 21, 25, 26, 27]}：

OHBC700 与BC350 相比，π共轭芳香结构更加完 备，表观碱性基团数量更多。

BC350 具有大量酸性基团，在溶液中易于解离出 质子，使得生物炭的零电点pH_PZC约7；而相反地，BC700 则通过不断释放OH-离子，使得生物炭的零电点 pH_PZC达到10 以上。

图 2 给出了生物炭对溶液中Cd（Ⅱ）的等温吸附 情况。采用Langmuir 吸附等温线进行拟合，Langmuir 吸附等温线形式如下：

图 2 Cd（Ⅱ）在两种生物炭表面的吸附等温线和解吸曲线 Figure 2 Adsorption isotherms and desorption curves of Cd（Ⅱ）on two biochars

图选项

为了区分生物炭可能不同的吸附机理，上式中项 数除取n=1（One-site Langmuir 方程）外，还取n=2 （Two-site Langmuir 方程）进行拟合，表 2 给出了两种 拟合结果的对比。

表 2 Langmuir 吸附等温线拟合参数 Table 2 Fitting parameters for Langmuir adsorption isotherms

表选项

拟合结果表明，在One-site Langmuir 模型中， BC700 的Cd（Ⅱ）吸附容量（Q_m）大于BC350，在Twosite Langmuir 模型中，BC700 的Q_m之和大于BC350， 均说明BC700 具有更多的吸附位点，吸附效果更好。Two-site Langmuir 方程拟合程度要优于One-site Langmuir 方程，说明两种不同的吸附机理共同决定了 Cd（Ⅱ）的吸附过程。

离子交换和阳离子-π作用是生物炭对Cd（Ⅱ） 吸附的两种最主要的可能机理^[28]。

（1）离子交换。离子交换的反应通式可以表达为：

2Surf-OH+Cd²⁺→（Surf-O）₂CdH²⁺（与表面酸性官能团交换）

2Surf-ONa+Cd²⁺→（Surf-O）₂Cd+2Na⁺（与表面盐基离子交换，通常是碱金属或碱土金属）

离子交换的本质是生物炭表面带负电荷基团与 溶液中正电荷的Cd（Ⅱ）的静电作用，属于非专性吸 附，吸附能较低。静电作用的强度取决于表面负电基 团产生的可变表面电荷^[29]，交换能力受pH 的影响较 为显著，具有明显的可逆性。

（2）阳离子-π作用。该作用是近年来受广泛关注 的一种新型的吸附模式^[30]，通式可以表述为：

阳离子-π作用的本质比较复杂，其中有一定静 电作用的成分^[30]。阳离子-π作用取决于生物炭表面 的芳香程度，仔共轭芳香结构越多，给电子能力越强， 则该种作用越明显。该吸附不受生物炭表面电荷的影 响，受pH影响较小。

在Two-site Langmuir 方程中，各分项KL值大小 代表了该机理的亲和力，Q_m的大小代表了该机理的 吸附位点的数量。根据之前研究报道，离子交换比阳 离子-π作用具有更强的吸附亲和力^[28]，因此表示离 子交换的K_L值应当大于阳离子-π作用的K_L值。本 研究中，K_L，1远大于K_L，2的值，可以判定下标为1 的 吸附机理为离子交换，下标为2 的吸附机理为阳离 子-π作用。通过对比生物炭两种机理吸附容量分别 占吸附总容量的比例（Q_m，1/Q_m，总和Q_m，2/Q_m，总，图 2），发现BC350 和BC700 离子交换机理吸附容量分别占 13.7%和1.1%，阳离子-π作用吸附容量分别占86.3% 和98.9%，表明阳离子-π作用是生物炭对Cd（Ⅱ）最 主要的吸附过程。

BC350 与BC700 相比，离子交换机理的吸附容 量Q_m，1之比为5.37/0.61=8.8，而它们对应的表面酸 性基团数目（表 1）之比为2.0/0.23=8.7，二者很接近， 证实了表面酸性基团对离子交换的决定作用；阳离 子-π作用机理的吸附容量Q_m，2之比为33.82/52.30= 0.65，而它们对应的表面碱性基团数目（表 1）之比为 1.49/1.99=0.75，二者比较接近但存在一定差别，表明 阳离子-π作用主要取决于表面碱性基团（主要是π 共轭芳香结构），但也可能受其他一些因素的影响（例 如表面积大小和芳环的共轭程度等）。

生物炭吸附Cd（Ⅱ）前后的FTIR 谱图如图 3。对 于BC350，在3700~2900 cm^-1范围可见明显宽阔而强 烈的吸收峰，归属为自由或缔合-OH 的伸缩振动，表 明生物炭具有大量的羧基、羟基和羰基等含氧官能 团，这为生物炭表面发生离子交换吸附提供了基础。 1700~1600 cm^-1之间羧基、酯基或醛基上C=O 的伸缩 振动和芳环的C=C 伸缩振动峰、1120 cm^-1左右醚类 C-O 的伸缩振动峰、以及800~700 cm^-1之间的吡啶、呋喃等杂环化合物环的振动峰也十分明显，表明生物 炭具有高度芳香化和杂环化的结构，为生物炭发生阳 离子-π作用吸附提供了基础。对于BC700，3423 cm^-1 处-OH 的吸收峰几乎不可见，而1820 cm^-1 左右的酯 羰基吸收峰显著加强^[24]，这表明大量羟基和羧基的高 度内酯化而扭曲，芳香环发育更加完整。

图 3 两种生物炭对Cd（Ⅱ）吸附前（A）和吸附后（B）红外谱图 Figure 3 FTIR spectrograms of two biochars before（A）and after（B）the absorption of Cd（Ⅱ）

图选项

对比同种生物炭吸附前后FTIR 谱图的变化可 以得出：BC350 含氧官能团峰特征发生明显变化，主 要是波数有所变大，峰强降低，振幅下降，波峰变宽， 其中3423、2360 cm^-1 等吸收峰被明显削弱，迁移至 3641cm^-1处产生小峰，说明由于吸附后-OH被Cd（Ⅱ） 占据，分子内-OH 中的氢键作用力减小，可见离子交 换模式在BC350 的Cd（Ⅱ）吸附中占有重要地位。 BC700 的1300 cm^-1 处峰明显迁移至1396 cm^-1，在 1500~1300 cm^-1区域原来许多小而密集的峰消失，而 产生连续而强烈的吸收峰，说明原有的仔共轭芳香 结构与Cd（Ⅱ）形成能量较小的稳定结构。可以定性 判定阳离子-π作用存在于BC700吸附过程中。

图 4 列出了生物炭在不同初始pH 条件下的平 衡吸附率。考虑到过高pH会引起Cd（Ⅱ）自身沉淀， 可能干扰判断生物炭对Cd（Ⅱ）的实际吸附率，图中 给出了Cd（Ⅱ）沉淀率随pH 变化的Cd（Ⅱ）的沉淀曲 线。从实验结果可以看出，BC350和BC700对Cd（Ⅱ） 的吸附均不同程度受到溶液pH影响，但BC350 受影 响更大。在低pH条件下（pH=2），两种生物炭对Cd（Ⅱ） 的吸附率仅30%，在pH=4 时BC700 的吸附率达到 90%，而BC350仅47%。此后，BC350 的吸附率随pH 增大迅速增加，而BC700 缓慢上升。

图 4 pH 对两种生物炭Cd（Ⅱ）吸附量的影响 Figure 4 Effect of pH on Cd（Ⅱ）adsorption onto two biochars

图选项

在低pH条件下，一方面，无论对含氧官能团的点 位还是π共轭点位，溶液中大量存在的H⁺与Cd（Ⅱ） 均有很强的竞争作用；另一方面，由于pH _溶液PZC， 酸性含氧官能团带正电，与Cd（Ⅱ）有同性电荷的排 斥作用^[31]。因此，此时离子交换和阳离子-π作用均 被强烈抑制，生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附率较小。

随着pH的升高，溶液中H⁺含量逐渐减少，H⁺的 竞争作用逐渐减弱，生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附作用增 强，所以BC350 和BC700的吸附率均上升。BC350 与 BC700 相比，具有更大的离子交换位点比例（BC350 的Q_m，1 /Q_m，总为13.7%，BC700 的Q_m，1 /Q_m，总为1.1%）， 因而受离子交换的影响也较大。由于离子交换作用受 pH 的显著影响，而阳离子-π作用受pH 影响较小， BC350 的吸附率随pH 升高显著变化，而BC700 的吸 附率在达到90%后缓慢上升。可见，pH对阳离子-π 作用的抑制在pH=4 时已经减弱。

图 2 同时给出了Cd（Ⅱ）的解吸曲线。BC350 和 BC700 的最大解吸率分别为14%和0.5%，解吸量均 较小，说明生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附能力很强，能够很 好地阻止Cd（Ⅱ）在水环境中的迁移。另外，在Twosite Langmuir 模型拟合结果中，BC350 和BC700 的离 子交换吸附容量占总吸附容量比（Q_m，1 /Q_m，总）分别为 13.7%和1.1%，此数值与上述对应生物炭的解吸率十 分接近。这是因为，离子交换机理的本质是静电作用， 容易使吸附的重金属完全解吸且解吸速率较快^[32]，而 通过阳离子-π作用吸附的重金属则不容易解吸。 BC700的解吸率远小于BC350，说明较高热解温度下 的生物炭具有更深的芳构化程度，阳离子-π作用所 占比重进一步增加，此时生物炭吸附性能更加优良， 具有高度不可逆性。

（1）热解温度会影响玉米秸秆生物炭的理化性 质。热解温度由350℃升至700℃，表征生物炭芳构 化程度的H/C 原子比由0.059 降低至0.024，表征生 物炭极性程度的O/C 原子比由0.31 降低至0.19，SSA 由7.72 m²·g^-1升至120 m²·g^-1，孔结构发育更加完全， 生物炭表面官能团的羧基和酚羟基高度酯化和扭曲 化，使表观碱性基团数量多于酸性基团。

（2）制备的两种生物炭BC350和BC700的吸附等 温线很好地符合Langmuir 吸附方程，Two-site Lang原 muir 方程的拟合程度优于One-site Langmuir 方程，R² 达到了0.99以上。离子交换和阳离子-π作用两种不 同的吸附机理共同决定生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附过 程，其中阳离子-π作用占主要地位，分别占BC350 和 BC700吸附容量的86.3%和98.9%。生物炭表面的含 氧官能团和仔共轭芳香结构分别为不同的吸附机理 提供位点。

（3）BC700 对Cd（Ⅱ）的吸附容量52.9 mg·g^-1，大 于BC350 的39.2 mg·g^-1，解吸率仅为0.5%，远小于 BC350的14%，说明其吸附位点多，吸附效果更好。随 着溶液初始pH 升高，生物炭的吸附率均从30%左右 增大至接近100%；BC350 具有更大的离子交换位点 比例，因而受pH影响比BC700 更大。