我国南方的热带和亚热带地区分布着大量的可变 电荷土壤，由于强烈的风化、 淋溶作用，这些土壤中铁/ 铝氧化物含量较高。一般而言，可变电荷土壤 pH 值和 CEC 较低，因此这类土壤中重金属活性和生物有效性较 北方恒电荷土壤高，也更容易受重金属的污染。进入土 壤的重金属不能被降解而累积，会对生态环境和人类健 康造成威胁。因此，需要对重金属污染土壤进行修或 采取有效措施钝化污染土壤中的重金属。

重金属污染土壤可以采用多种措施进行修复，常 用方法有工程治理措施、物理化学方法、电动修复方 法和生物修复方法等 ^[1] 。 工程治理措施具有修复彻底、稳定的优点，但工程量大、 投资费用高，且会引起土壤 肥力下降，置换出的污染土壤存在二次污染风险。物 理化学修复和电动修复方法修复费用高、 操作复杂，难 以大面积推广 ^[1] 。 生物修复方法有诸多优点，但修复周 期长 ^[2] 。施用改良剂增加土壤对重金属的固定能力是 修复污染土壤的快速和廉价方法，而且用矿物或有机 物作为改良剂降低重金属的活性和生物有效性已开展 很多研究。 惰性有机碳 ^[3] 、 泥炭 ^[4] 、 沸石 ^[5] 、 赤泥 ^[6] 和鸡粪堆 肥 ^[7] 等均对污染土壤中重金属表现出很好的固定和钝 化效果，但研发新的修复和钝化材料仍然是目前努力 的方向。

农作物秸秆作为一种固体废弃物，收获季节大量 焚烧导致空气质量严重恶化 ^{[8, 9, 10]} 。 近来的研究表明，将 秸秆经过厌氧热解制备的生物质炭具有较高 pH、 巨 大的比表面积和丰富的含氧官能团 ^[11] ，对重金属有较 强的吸附能力和很高的吸附容量 ^{[12, 13]} 。生物质炭也能 促进酸性土壤对 Cu （Ⅱ）等重金属的吸附 ^[14] ，但其对 酸性土壤吸附 Cd （Ⅱ） 的影响及其机制还有待研究。 本文用稻草制备生物质炭，研究生物质炭对可变电荷 土壤吸附 Cd （Ⅱ） 的影响及其与土壤表面电化学性质 的关系，阐明生物质炭促进可变电荷土壤吸附和固定 Cd （Ⅱ） 的机制。由于本文选题有明显创新性，研究结 果不仅可为重金属污染土壤新修复方法的建立提供 理论依据，还可为农业废弃物处置开辟新途径，具有 重要的理论和实际意义。 1 材料和方法 1.1 供试土样

供试土壤分别为采自广西柳州发育于第四纪红 黏土的红壤、 采自海南澄迈发育于玄武岩的砖红壤和 采自海南昆仑由花岗岩发育的红壤，均为自然植被覆 盖下的底层土壤。 土壤样品经自然风干、 磨细过 60 目 筛备用，供试土样的基本性质列于表 1。

表 1 供试土壤的基本性质 Table 1 Basic properties of test soils

表选项

生物质炭的制备： 将稻草秸秆风干、 粉碎、 过 10 目筛，将适量稻草秸秆置于陶瓷坩埚中压实、 盖紧，然后将坩埚置于马弗炉内在 300℃下加热 4h ^[11] 。冷却 后取出生物质炭，磨细过 60 目筛备用。用 BET 法测 得该生物质炭的比表面为 8.0m² · g^-1 ，用 Boehm 滴定 法 ^[15] 测得其羧基、 内酯基和酚羟基的含量分别为 9.0、 23.7、 106.4 cmol · kg^-1 。

称取土壤样品 200、 194、 190g，然后分别添加 0、 6g 和 10g 稻草秸秆炭，均匀混合后置于塑料杯中。 用去离子水将土壤含水量调节至田间持水量的 70%， 恒温 25℃下培养 30d，将土样风干、 磨细过 60 目筛 备用。 1.3 Cd （Ⅱ） 的吸附解吸实验

配制 0.1 mol · L^-1 的 Cd （NO₃）₂溶液，以此作母液 配制浓度为 0.1、 0.25、 0.5、 1.0、 1.5 mmol · L^-1 的 Cd （Ⅱ） 溶液用于等温吸附试验，支持电解质为 1 mmol · L^-1 NaNO₃。当研究 pH 对 Cd （Ⅱ） 吸附影响时，Cd （Ⅱ） 溶 液浓度为 2.0 mmol · L^-1 。

称取 1.000g 土壤样品于 80 mL 塑料瓶中，将瓶 和土一起称重计为 W ₁（g） 。加入 25 mL 不同浓度的 Cd （Ⅱ） 溶液，用 HNO₃ 和 NaOH 将悬液 pH 调节至目 标值，在恒温 25℃水浴中振荡 1h，用 HNO₃ 和 NaOH 再次调节 pH 至目标值，反复 3 次后，静置于 25℃恒 温箱内，72h 后以 4 500r · min^-1 离心 5 min，过滤得吸 附平衡液。 含有土壤和残留溶液的瓶子再次称重并记 为 W₂（g） ，加入 25 mL 的 1 mol · L^-1 NaNO₃ 以解吸吸附 的 Cd （Ⅱ） ，将土样与溶液混合均匀后振荡 1h，离心 过滤得解吸液。用原子吸收分光光度法测定吸附平衡 液和解吸液中 Cd （Ⅱ） 的含量，用差减法计算土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附量，用以下公式计算 Cd （Ⅱ） 的解吸量：

点击浏览公式

用 Langmuir 方程[Q=CQ_m / （Q +1/k）] 和 Freundlich 方程 （lnQ=lnk +1/nlnC） 拟合 Cd （Ⅱ） 的等温吸附线。 两 方程中 Q 为 Cd （Ⅱ） 吸附量 （mmol · kg^-1 ） ，C 为吸附平衡液中 Cd （Ⅱ） 浓度 （mmol · L^-1 ） ，k 为常数； Langmuir 方程中 Q_m 为 Cd （Ⅱ） 最大吸附量 （mmol · kg^-1 ） ，Freundlich 方程中 n 也为常数。 1.5 Zeta 电位测量

称取过 300 目筛的 0.050g 土壤样品于 250 mL 锥形瓶中，加入 1 mmol · L^-1 的 NaNO₃。将配制的悬液 用超声波分散 1h，分置于 6 个 80 mL 塑料瓶中，用 HNO₃ 和 NaOH 调节 pH 至所需 pH，平衡 2d 后，用 JS94H 微电泳仪测定胶体悬液的 Zeta 电位。 2 结果与分析 2.1 稻草炭对土壤 pH 和表面电荷性质的影响

由于秸秆生物质炭一般含一定量的碱性物质 ^[11] ， 添加秸秆生物质炭可以中和土壤酸度，提高土壤 pH ^[16] 。 图 1 结果表明，添加稻草炭显著提高了本文所用 3 种 可变电荷土壤的 pH，与文献报道结果一致 ^[14] 。 当稻草 炭的添加量为 3%时，海南澄迈砖红壤、 广西柳州红壤 和海南昆仑红壤 pH 值分别由 4.99、 4.91 和 4.82 增加 到 5.84、 5.52 和 5.57，分别提高了 0.85、 0.61 个和 0.75 个 pH 单位；当稻草炭的添加量提高到 5%时，3 种土 壤 pH 分别较对照提高 1.14、 1.03 个和 1.28 个 pH 单 位（图 1A）

图 1 添加稻草炭对土壤 pH （A） 和阳离子交换量 （B） 的影响 Figure 1 Effect of rice straw biochar on soil pH and cation exchange capacity （CEC）

图选项

添加稻草炭也显著增加了土壤的阳离子交换量 （CEC） 。 如图 1 （B） 所示，当稻草炭添加量为 3%时，海 南澄迈砖红壤、广西柳州红壤和海南昆仑红壤 CEC 分别比对照提高 14.0%、 39.0%和 68.4%； 当稻草炭添 加量提高到 5%时，3 种土壤的 CEC 分别比对照提高 了 50.0%、 72.4%和 88.3%。 CEC 代表 pH 7.0 时土壤表 面的负电荷量，生物质炭表面含有丰富的含氧官能 团，在较高 pH 条件下这些官能团以阴离子形态存 在，使生物质炭表面带负电荷，这是添加生物炭使可变电荷土壤 CEC 增加的主要原因。 热带、 亚热带地区 的可变电荷土壤 CEC 较低，对阳离子的吸附容量较 小。随着生物质炭的加入，土壤 CEC 显著增加，土壤 对阳离子的吸附容量显著提高。

Zeta 电位是胶体滑动面上的电位，它的正负符号 和数值主要决定于胶体的表面电荷。图 2 结果表明， 添加生物质炭使土壤胶体 Zeta 电位向负值方向位 移，且随稻草炭加入量增加位移增大，说明由于生物 质炭的加入土壤表面负电荷增多，进一步证明添加生 物质炭增加了土壤表面负电荷量。

图 2 添加稻草炭对海南澄迈砖红壤 （A） 、 广西柳州红壤 （B） 和 海南昆仑红壤 （C） Zeta 电位的影响 Figure 2 Effect of rice straw biochar on Zeta potential of Oxisol from Hainan （A） ，Ultisol from Guangxi （B） ，and Ultisol from Hainan （C）

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3 种土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附等线如图 3 所示， 结果表明添加稻草炭改良后的土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附 量显著增加。如当 Cd （Ⅱ） 初始浓度为 1.5 mmol · L^-1 时，添加 3%稻草炭使海南澄迈砖红壤、 广西柳州红壤 和海南昆仑红壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附量分别较对照增加 了 6.6%、 26.2%和 18.4%；当添加稻草炭增加到 5% 时，Cd （Ⅱ） 吸附量分别较对照增加了 21.1%、 38.4%和 47.5%。 图 3 结果还表明，添加稻草炭也使吸附在土壤 表面的 Cd （Ⅱ） 的解吸量增加，且添加的生物质炭量 越多，Cd （Ⅱ） 的解吸量越大。这一趋势也与生物质炭 对 3 种土壤 CEC 和 Zeta 电位的影响一致 （图 1 和图 2） 。能被中性盐 NaNO₃ 解吸的这部分 Cd （Ⅱ） 是通过 静电吸附机制被土壤所吸附，添加生物质增加了土壤 的负电荷量，增强了土壤表面对阳离子的静电吸引 力，因此增加了 Cd （Ⅱ）在可变电荷土壤表面的静电 吸附量。当 Cd （Ⅱ） 初始浓度为 1.5 mmol · L^-1 时，添加 5%的稻草炭使海南澄迈砖红壤、 广西柳州红壤和海南 昆仑红壤对 Cd （Ⅱ） 的静电性吸附量分别提高了 12.8%、 66.7%和 71.4%。

图 3 添加稻草炭对 Cd （Ⅱ） 在海南澄迈砖红壤 （A） 、 广西柳州 红壤 （B） 和海南昆仑红壤 （C） 上吸附/解吸的影响 Figure 3 Adsorption and desorption isotherms of Cd （Ⅱ） on Oxisol from Hainan （A） ，Ultisol from Guangxi （B） ，and Ultisol from Hainan （C） with and without biochar incorporated

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为了定量表征稻草炭对 Cd （Ⅱ） 吸附等温线的影响，分别用 Freundlich 和 Langmuir 方程对吸附等温线 进行拟合，所得拟合参数值列于表 2 中，结果表明 Freundlich 方程拟合效果更 佳，R² 为 在 0.91 以 上 ； Langmuir 方程的拟合效果稍逊，大多数处理拟合的 R² 在 0.82~0.93 之间。

Freundlich 方程中常数 k 是与吸附容量有关的参 数，根据 k 值大小可以进一步比较稻草炭对 Cd （Ⅱ） 吸附容量的影响，结果表明不加稻草炭的对照体系， 海南砖红壤和广西红壤 k 值远高于海南红壤，说明不 同可变电荷土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附容量存在很大差 异。 海南砖红壤和广西红壤分别发育于玄武岩和第四 纪红粘土，这 2 种土壤的粘粒含量高于花岗岩发育的 海南红壤 （表 1） ，这是后者对 Cd （Ⅱ） 吸附量低于前 者的主要原因，因为土壤粘粒对离子的吸附能力高于 大粒径的土壤颗粒 ^[17] 。另一方面，前 2 种土壤游离氧 化铁和氧化铝含量高于后者 （表 1） ，铁铝氧化物是可 变电荷土壤对重金属发生专性吸附的主要吸附剂 ^[17] ， 是上述现象产生的另一个重要原因。 添加稻草炭使 3种土壤的 k 值增加，说明土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附容量 增加，且添加 5%处理的 k 值高于添加 3%的相应处 理，与土壤对 Cd （Ⅱ） 吸附量的实验结果一致。

表 2 Freundlich 和 Langmuir 方程拟合吸附等温线的相关参数 Table 2 Parameters of Freundlich and Langmuir equations for Cd （Ⅱ） adsorption on different soils

表选项

pH 升高导致可变电荷土壤表面负电荷量增加， 从而提高了土壤对 Cd （Ⅱ） 静电吸附能力。上述研究 结果表明，添加稻草炭增加了 3 种可变电荷土壤的 pH，因此除稻草炭本身增加土壤对 Cd （Ⅱ） 吸附能力 的贡献外，生物质炭还可以通过提高土壤 pH 增加土 壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附量。

图 4 结果表明在所研究的 pH3.0~5.0 范围内，添 加稻草炭均增大了土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附量，且随稻 草炭添加水平的增加，Cd （Ⅱ） 吸附量的增幅增加。如 pH4.0 时，3%稻草炭使海南澄迈、广西柳州和海南昆 仑土壤 Cd （Ⅱ） 的吸附量较对照分别提高了 2.44、 4.40、 1.90 mmol · kg^-1 ； 5%稻草炭处理使土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附量增加了 4.40、 9.40、 4.00 mmol · kg^-1 。 pH5.0 时， 3% 稻草炭使海南澄迈、广西柳州和海南昆仑土壤Cd （Ⅱ） 的吸附量较对照分别提高了 4.69、 3.35、 2.68 mmol · kg^-1 ，5%稻草炭使土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附量增加 了8.29、 5.88、 6.93 mmol · kg^-1 。因此，较高 pH 下稻草炭 对海南砖红壤和红壤吸附 Cd （Ⅱ） 的促进作用更大。这 是因为较高 pH 下稻草炭表面含氧官能团的离解度增 加，表面所带负电荷相应增多。另外，表面阴离子数量 增加也提高了生物质炭表面对 Cd （Ⅱ） 的络合能力。

图 4 pH 对 Cd （Ⅱ）在海南砖红壤 （A） 、 广西红壤 （B） 和海南红壤 （C） 表面吸附/解吸的影响 Figure 4 Effect of pH on adsorption and desorption of Cd （Ⅱ） on Oxisol from Hainan （A） ，Ultisol from Guangxi （B） ， and Ultisol from Hainan （C） with and without biochar added

图选项

图 4 中 Cd （Ⅱ） 解吸量随 pH 的变化趋势与吸附 量相似，说明随 pH 升高土壤对 Cd （Ⅱ） 的静电吸附作 用增加。图 4 中添加生物炭处理 Cd （Ⅱ） 解吸量-pH 曲线位于对照处理之上，且相同 pH 下 Cd （Ⅱ） 解吸量 随稻草炭添加水平提高而增加，说明添加稻草炭增加 了土壤对 Cd （Ⅱ） 的静电吸附量。 2.4 生物质炭促进可变电荷土壤吸附 Cd （Ⅱ） 的机制

3 种可变电 荷土壤在 施加稻草 炭后对重 金属 Cd （Ⅱ） 的吸附量和解吸量均有所增强。解吸量可以 近似代表土壤对 Cd （Ⅱ） 的静电吸附量，因为以静电 方式吸附的离子可被中性盐溶液解吸 ^[18] 。热带、 亚热 带地区的可变电荷土壤，由于遭受强烈的风化和淋溶 作用，土壤发育程度高，土壤呈酸性，且 CEC 低，对 Cd （Ⅱ）等重金属的吸附能力弱 ^[19] 。 添加生物质炭增加 了土壤的 CEC，使土壤表面负电荷数量增加，土壤对 Cd （Ⅱ） 的静电吸附量增加。另一方面，生物炭表面含 有丰富羧基和酚羟基等含氧官能团，随着 pH 升高这 些官能团的离解度增加，表面有机阴离子数量增加， 对表面负电荷的贡献增加，导致土壤表面对 Cd （Ⅱ） 的静电吸附量增加。生物质炭表面的含氧官能团 可与Cd²⁺ 形成络合物，促进土壤对 Cd （Ⅱ） 的专性吸 附。随着 pH 升高，生物质炭表面阴离子数量增加， 对 Cd （Ⅱ） 的络合能力增强，对土壤专性吸附的促进 作用也增加。因此，向可变电荷土壤中添加生物质炭 可同时提高 Cd （Ⅱ） 的静电吸附和专性吸附量，增加 土壤对 Cd （Ⅱ） 的固定能力。 生物质炭中和土壤酸度， 提高了土壤 pH，可进一步增强土壤吸附和固定重金 属 Cd （Ⅱ） 的能力。

当 3 种土壤比较时，可以发现添加生物炭对海南 昆仑红壤吸附 Cd （Ⅱ） 的促进作用大于对海南砖红壤 和广西红壤，这是因为海南昆仑发育于花岗岩，其粘 粒和铁铝氧化物含量均低于其他 2 种土壤，因此该土 壤对照体系对 Cd （Ⅱ） 吸附量低于其他 2 种土壤。在 相似的吸附量的绝对增加幅度下，生物质炭对海南昆 仑红壤吸附 Cd （Ⅱ）促进作用的相对贡献最大。这说 明，对吸附容量相对较小的可变电荷土壤，添加生物质炭对提高土壤对重金属吸附容量的效果更佳。 3 结论

向 3 种可变电荷土壤添加稻草炭显著提高土壤 pH 和 CEC，使土壤胶体 Zeta 电位向负值方向位移， 说明稻草炭使土壤表面负电荷增多。 生物质炭表面含 有羧基和酚羟基等含氧官能团，可以与 Cd²⁺ 发生络合 反应。 因此，添加生物质炭不仅提高土壤对 Cd （Ⅱ） 的 静电吸附量，也增加了 Cd （Ⅱ） 的专性吸附量，从而增 加土壤对 Cd （Ⅱ） 的固定作用。添加生物质炭导致土 壤 pH 升高，使其对土壤中 Cd （Ⅱ） 的静电吸附和专性 吸附 的 促 进作 用 进一 步 增加 。 Freundlich 方 程 和 Langmuir 方程均可用于拟合土壤对 Cd （Ⅱ） 的吸附等温 线，其中 Freundlich 方程拟合效果更佳。