土壤中重金属污染产生的原因主要是采矿 ^[1] 、 冶 炼、 业等人为因素以及自然因素 ^[2] ，化学和冶金行业 是环境中重金属的最主要来源 ^[3] 。 固化/稳定化是比较 成熟的废物处置技术，经过几十年的研究，已成功应 用于放射性废物、 泥、 工业污泥的无害化和资源化。 与其他技术相比，该技术具有处理时间短、 适用范围 广等优势 ^[4] 。 在污染土壤的固化/稳定化研究和应用方 面，国内外科学家做了大量研究，如在美国这种技术 已被用于 180 个超级基金项目 ^[5] ，我国的固化剂专利 有 20 余项。但是针对土壤重金属污染的固化剂研究 还相当匮乏，因此有必要加强针对重金属污染土壤修复的固化剂的研究。

化学固定通过吸附、 络合或者 （共） 沉淀等途径， 使固化剂与土壤重金属结合而降低其移动性。 在业 上，很早就开始在农田中施加石灰、有机质、磷 酸盐 等，这些固化剂不仅可以减少营养元素的淋失，而且 可以有效降低有害元素的植物毒性，从而增加粮食产 量和提高食品安全 ^[6] 。 因此，选出效果较好的固化剂然 后施加到重金属污染的农田，能够有效地降低土壤中 重金属的活性，对提高农田蔬菜生长和保障人体健康 有着良好的作用。 本实验选衡阳水口山矿区重金属 污染土壤为研究对象，将 6 种不同的固化剂添加到土 壤后，通过研究固化剂对土壤中重金属 Pb、 Cd、 Cu、 Zn 的固定情况，筛选出效果较好的固化剂。 1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤样品采自衡阳市常宁市松柏镇水口山 矿区附近重金属严重污染的农田。 该区域年平均气温 在 16.6~19.2 益之间，平均降水量在 1 400~1 700 mm 之间。实验选用固化剂为沸石、 石灰石、 硅藻土、 羟基 磷灰石、 膨润土和海泡石。试验所用试剂均为化学纯 或分析纯。土样基本理化性质见表 1。

表 1 改良前供试土壤的基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the tested soils before the curing agents added

表选项

土壤样品采回后，自然风干，去除杂物，压碎后过 2 mm 尼龙筛，混合均匀保存待测。 准确称取 50.0g 处 理后的土样多份，置于 100 mL 烧杯中，分别添加沸石 （化学纯） 、 石灰石 （分析纯） 、 硅藻土 （化学纯） 、 羟基磷 灰石 （分析纯） 、 膨润土 （化学纯） 和海泡石 （化学纯） 6 种固化剂，均设置 6 个添加水平。其中沸石、 硅藻土、 膨润土和海泡石为矿物材料，添加量为 0、 1.0、 2.0、 4.0、 8.0、 16.0g · kg^-1 ，考虑到现实的用量，石灰石和羟 基磷灰石两种化学试剂的添加量为 0、 0.5、 1.0、 2.0、 4.0、 8.0g · kg^-1 ，均以 0g · kg^-1 为对照，设置 3 次重复实 验。加入固化剂之后，每个烧杯中加入 20 mL 水拌匀， 置于干燥通风处熟化 2 周后测试土壤中基本理化性 质，测定重金属交换态含量和重金属总量，然后进行 重金属的毒性浸出实验 ^[7] 。 1.3 样品测试方法

土壤 pH 值用酸度计 （pHs-3C，上海精密科学仪 器有限公司） 测定，固液比值为 m （固）: V （液） =1 : 2.5 ^[8] ； 有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定 ^[8] ； 土壤重金属总量采用王水-高氯酸消解 ^[9] ； 土壤中重金 属交换态含量通过 Tessier 连续提取法获得 ^[10] ； 重金属 浸出量通过醋酸缓冲溶液法进行提取 ^[7] ； 用原子吸收 分光 度计 （日立 Z-2000） 测定样品中 Pb、 Cd、 Cu 和 Zn 的浓度。 1.4 方法的精密度

为了保证实验方法准确可靠，固化剂的每个添加 量设置了 3 次重复。 通过 Excel 计算各个添加浓度下 3 个平行的相对标准偏差，结果如表 2 所示。可以看 出，相对标准偏差的范围为 0.2%~17.4%，这说明实验 方法的精密度较好。

表 2 各个固化剂施用量下土壤重金属含量的相对标准偏差 （%） Table 2 The relative standard deviation of heavy metals content by various curing agents （%）

表选项

由表 3 可以看出，沸石、 石灰石、 羟基磷灰石和膨 润土的添加均对土壤 pH 值产生了影响，且影响程度 各不相同： 随着用量的增加，土壤 pH 值均逐渐升高； 当施加量达到最高用量 （16.0g · kg^-1 或 8.0g · kg^-1 ） 时， 土壤 pH 值增到最大，分别为 5.05、 6.25、 4.17、 4.15。 从 表中可以看出，6 种固化剂添加后对土壤 pH 影响最 大的是石灰石，其次是沸石。

表 3 固化剂对土壤 pH 的影响 Table 3 Effects of curing agents on pH values of the tested soil

表选项

研究不同固化剂添加量下土壤中交换态重金属 含量与浸出液重金属含量的算数平均值，比较各个固 化剂随着添加量增加时对土壤中重金属固化能力的 变化情况。 2.2.1 对土壤中 Pb 的固化效果

6 种固化剂都能够降低土壤中的交换态 Pb 含量 以及 Pb 的浸出量 （图 1）。 沸石、 石灰石和羟基磷灰石 对土壤中交换态 Pb 有显著降低的效果 （图 1-a，1-b）。 随着固化剂用量的增加，土壤交换态 Pb 含量逐渐降低； 当这 3 种固化剂达到最高用量 （16.0g · kg^-1或 8.0g · kg^-1 ） 时，土壤交换态 Pb 的含量分别减少48.7%、 41.0%和 41.0%。 沸石、 石灰石和羟基磷灰石也同时显 著降低了土壤中 Pb 的浸出量 （图 1-c，1-d）。随着固 化剂用量的增加，土壤中 Pb 的浸出量逐渐降低，当这3 种固化剂达到最高用量时，土壤中 Pb 的浸出量分 别减少了 37.1%、 33.1%和 33.3%。 土壤中重金属的活 性往往取决于交换态的含量。

图 1 6 种固化剂对土壤中 Pb 的固化效果 Figure 1 Effects of six kinds of curing agents on Pb stabilization in the tested soil

图选项

通过比较发现，在这 6 种固化剂中，沸石能够显 著降低土壤中交换态 Pb 的含量，抑制了土壤中 Pb 的 活性。 不仅如此，沸石还能有效减少土壤中 Pb 的毒性 浸出量 （图 1-c） ，而浸出量少说明土壤中只有少量 Pb 随着地表径流被带走，对环境的危害变小。 所以，沸石 对 Pb 的固化效果最好。 2.2.2 对土壤中 Cd 的固化效果

6 种固化剂均降低了土壤中交换态 Cd 的含量及 Cd 的浸出量 （图 2） ，对 Cd 有着不同程度的固化效 果。实验表明，沸石、 石灰石、 羟基磷灰石和硅藻土均能有效地降低土壤中交换态 Cd 的含量 （图 2-a，2-b）。 沸石、 石灰石和羟基磷灰石在用量为 16.0g · kg^-1 或 8.0 g · kg^-1 ，硅藻土在用量为 4.0g · kg^-1 时，土壤中交换态 Cd 含量分别减少 56.2%、 98.4%、 64.5%和 53.1%。

图 2 6 种固化剂对土壤中 Cd 的固化效果 Figure 2 Effects of six kinds of curing agents on Cd stabilization in the tested soil

图选项

沸石、 石灰石、 羟基磷灰石和硅藻土同样能够有 效降低土壤中 Cd 的浸出量 （图 2-c，2-d）。随着固化 剂用量增加，效果越明显，在其最高用量（16. 0g · kg^-1 或8.0g · kg^-1 ） 时，Cd 的浸出量分别减少 30.1%、 27.4%、 39.8%和 22.6%。

比较这 4 种固化剂可以得出，石灰石能够大量降 低土壤中交换态 Cd 的含量，而且对于土壤中 Cd 浸 出的抑制作用仅次于羟基磷灰石，所以石灰石对 Cd 有着良好的固化效果。羟基磷灰石虽然对交换态 Cd 的固定效果不如石灰石，但是抑制 Cd 浸出的能力强 于石灰石，对 Cd 也有良好的固化效果。所以，石灰石 和羟基磷灰石对土壤中 Cd 的固化效果较好。 2.2.3 对土壤中 Cu 的固化效果

6 种固化剂均能减少土壤中交换态 Cu 的含量以 及 Cu 的浸出量（图 3） ，对 Cu 有不同程度的固化效 果。沸石、 膨润土和石灰石能够有效降低土壤中交换 态 Cu 的含量（图 3-a，3-b）。 随着固化剂用量的增加， 土壤中交换态 Cu 的含量逐渐降低，当 3 种固化剂分 别达到其各自的最高用量时，土壤中交换态 Cu 含量 分别减少了 68.1%、 43.5%和 85.2%。 沸石虽然能够大 量减少土壤中交换态 Cu 的含量，但是它减少土壤中 Cu 的浸出量仅为 29.2%，对于土壤中 Cu 浸出的抑制 作用不如硅藻土和膨润土。 膨润土和石灰石能够有效 减少土壤中 Cu 的浸出量，在它们最高用量 （16.0g · kg^-1 或 8.0g · kg^-1 ） 时效果最好，减少的 Cu 浸出量分别 为 66.5%和 43.4% （图 3-c，3-d）。

图 3 6 种固化剂对土壤中 Cu 的固化效果 Figure 3 Effects of six kinds of curing agents on Cu stabilization in the tested soil

图选项

在这 3 种固化剂中，石灰石能大量减少交换态 Cu 的含量（图 3-b） ，而膨润土则能显著减少土壤中 Cu 的浸出量（图 3-c）。两种固化剂的合理搭配对土 壤中的 Cu 有着良好的固化效果。 2.2.4 对土壤中 Zn 的固化效果

石灰石和沸石对 Zn 的固化效果最明显，其他固 化剂对 Zn 的固化效果均不如石灰石和沸石（图 4）。沸 石和石灰石都能减少交换态 Zn 的含量（图 4 -a，4-b）。 随着这 2 种固化剂用量的增加，土壤中交换态 Zn 的含量逐渐减少，当达到它们各自最高用量时效果最 佳 ，土 壤中 交 换态 Zn 减 少 的量分别 为 18.5% 和 90.9%。沸石和石灰石能有效减少土壤中 Zn 的浸出量，其他固化剂对减少土壤中 Zn 的浸出量均没有明 显的效果（图 4-c，4-d）。 随着沸石和石灰石用量的增 加，土壤中 Zn 的浸出量越少，最多能减少土壤中 Zn 的浸出量分别为 23.1%和 67.1%。

图 4 6 种固化剂对土壤中 Zn 的固化效果 Figure 4 Effects of six kinds of curing agents on Zn stabilization in the tested soil

图选项

沸石和石灰石都能有效固化土壤中的 Zn（图 4） ， 且石灰石对 Zn 的固化效果要比沸石好得多，因此在 这 6 种固化剂中，石灰石对土壤中的 Zn 有最好的固 化效果。 3 讨论 3.1 固化剂治理重金属污染土壤的机理

6 种固化剂的施加，均能够降低土壤中交换态 Pb、 Cd、 Cu、 Zn 的含量，并抑制它们的浸出量。石灰石 在固定土壤中重金属方面有良好效果，而且石灰石的 添加使得土壤的 pH 大幅度提升。淹水土壤 Cd 组分 的转化就是在 pH 的降低和升高过程中进行的 ^[11] 。石 灰石的添加使土壤 pH 升高 （表 2） ，土壤溶液中的 OH -增加，使重金属形成氢氧化物沉淀，有机质、 铁锰 氧化物等作为土壤吸附重金属的重要载体，与重金属 结合得更加牢固，土壤中生物可以利用的重金属形态 降低，从而降低了重金属污染的风险 ^[12,13] 。

羟基磷灰石、 海泡石、 膨润土、 硅藻土的添加对 pH 的影响并不大，但是对重金属仍然有着一定的固 化效果，这可能是由于某些粘土矿物具有良好的吸附 性。 粘土矿物的吸附性按照引起吸附原因的不同可分 为物理吸附、 化学吸附和离子交换吸附 ^[14] 。 因此，可以 推测当粘土矿物添加到土壤中后，可能直接物理吸附 土壤中的重金属离子，也可能是粘土矿物中的阳离子 与土壤中的某些重金属进行了离子交换，或发生了某 些化学反应，从而降低了交换态重金属的含量，抑制 了重金属的活性。

各固化剂在不同用量时，重金属量的变化大小不 一，可能是因为各固化剂的比表面积大小存在差异， 其用量不同时对重金属的吸附能力的变化不一。 石灰 石和羟基磷灰石属于化学试剂，相对其他 4 种矿物材 料，对重金属固定能力较强，随着两者用量的增加，对 重金属的固化能力有着更明显的提升。 3.2 固化剂改良土壤的可行性

实验选取的 6 种固化剂均比较容易获得，而且成 本不是很高，可以在野外重金属污染的土壤中进行实 际运用。6 种固化剂均能够降低土壤中重金属的活 性，而且用量越大效果越好。 沸石、 膨润土、 海泡石、硅藻土是天然矿物材料，大量添加并不会对土壤本身造 成影响，但石灰石和羟基磷灰石是化学试剂，石灰石 能有效增加土壤的 pH，羟基磷灰石则能改变土壤的 化学性质，大量添加可能改变土壤原有的理化性质和 肥性，因此添加量不宜过高。实际运用中通常还要考 虑到固化剂的用量和成本问题，应该选择便宜而且效 果较好的固化剂，控制一定的施入量对污染土壤进行 治理。 3.3 固化剂对 4 种土壤重金属处理效果的比较

在 6 种固化剂中，矿物材料沸石对于土壤中 Pb 的固化效果最好，其次对土壤的 Cd 也有着不错的固 化效果，当它的用量达到 16.0g · kg^-1 时效果最佳。常 见的粘土矿物膨润土则对土壤中的 Cu 固化效果最 好，同样当用量达到 16.0g · kg^-1 时效果最好。海泡石 和硅藻土对重金属的固定虽然也有一定作用，但是效 果不如沸石或膨润土。化学试剂石灰石对 Cd、 Cu、 Zn 有较好的固化效果，当用量达到 8.0g · kg^-1 时效果最 佳； 化学试剂羟基磷灰石则对 Cd 有着不错的固化效 果，其次对 Pb 的固化效果也不错，当用量达到 8.0g · kg^-1 时效果最佳，但是考虑到成本比较昂贵，所以能 否实际运用还有待商榷。

总之，对于某一种重金属污染较严重的土壤治 理，可以选择固化此种重金属效果较好的固化剂，而 对于多种重金属污染的复合污染土壤，则可以搭配不 同的固化剂进行治理。此外，还应当考虑到修复之后 土地的用途，如果是农田土壤，则应该尽量提高固化 剂的成本从而达到最好的治理效果，如果是建筑土 地，则可以尽量减少固化剂成本。 4 结论

（1） 6 种固化剂对土壤重金属的固化均有一定的 效果。在酸性土壤中，沸石对土壤中 Pb、 Cd 的固化效 果较好，膨润土对土壤中的 Cu 固化效果较好，石灰 石对 Cd、 Cu、 Zn 有着较好的固化效果，羟基磷灰石对 Cd 也有着不错的固化效果，并且均随着用量的增加 固化效果越好。

（2） 6 种固化剂基本上都是随着用量的增加对土 壤中重金属的固定效果越好，但是在实际运用中考虑 到土壤的污染状况和实际成本，应该合理选择固化剂 的种类和固化剂的用量。

（3） 添加固化剂可能会对土壤造成其他负面影 响，但关于这方面的研究还未涉及，如何减少和消除 固化剂大量添加时对土壤的负面影响，在今后的工作 中有待进一步的研究。