多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）是一类持久性有机污染物，具有致癌性、致畸 性和致突变性，在环境中很难被微生物降解，容易在 生物体内富集，而且大部分富集在土壤环境中^[1,2]。研 究表明，土壤中PAHs 是被土壤有机质吸附而富集在 土壤中的^[3,4]。随着经济的高速发展，我国已成为继欧 美之后第三大酸雨区，且降酸雨的频次越来越高，降 水的pH 值越来越低，以湖南和江西两省为代表的华 中酸雨区是目前我国酸雨污染最严重的区域，其中心 区年降酸雨频率高达90%以上，几乎到了逢雨必酸的 程度^[5]。长期的酸沉降导致土壤酸化并对土壤微结构 和土壤污染物的环境行为均产生重要影响。目前国内 外学者在土壤酸化对污染物环境行为的影响研究，主 要集中在酸雨对土壤中无机营养元素迁移和重金属 的活化、形态转化和移动性等方面的影响^[6,7,8]，但关于 有机污染物在土壤酸化条件下的环境化学行为研究 很少，尤其是酸雨对土壤中多环芳烃的环境行为的影 响更是鲜有报道。因此，本文通过模拟酸雨淋溶试验， 分析模拟酸雨作用下土壤中PAHs 溶出性及其在土 壤中纵向分布变化，以期探索在酸雨作用下土壤中 PAHs 的释放和纵向迁移行为，为研究酸雨作用下 PAHs在土壤介质中的稳定性及其对地下水潜在污染 的环境风险评价提供一定的理论依据。 1 材料与方法 1.1 供试土壤

供试土壤采自湖南某焦化厂炼焦车间，采样方式 为多点混合取样，土壤样品为0~20 cm表层土壤。样品 采集后经自然风干，去除植物残体、砾石，研磨全部通 过2 mm筛孔后待用。供试土壤为红壤，其pH为6.45， 有机质含量为4.23%，阳离子交换容量CEC 为6.08 cmol·kg^-1，土壤中PAHs含量为95.04 mg·kg^-1。 1.2 实验方法

实验用模拟酸雨按照湖南当地的降雨组成配制， 其中CaSO₄:（NH₄）₂SO₄:MgSO₄:NaNO₃:NH₄Cl:NaCl:KF 摩尔比为33:22:5:15:15:6:8，[SO₂^4-]与[NO₃^-]摩尔比为4: 1，然后用硫酸与硝酸摩尔比为4:1 的酸溶液和去离 子水（pH 约为6.40）将pH 调节为2.5、3.5、4.5、5.6 共 4 个不同酸度的模拟酸雨液，不同酸度模拟酸雨中各 离子浓度详见笔者前期发表文章^[9]。

实验用淋溶柱为玻璃柱，其尺寸详见图 1。为了 更好地模拟当地土壤的实际容重，实验设置土样高度 为20 cm（392.5 cm³），土样质量500 g，均匀装入淋溶柱 中。土样底部装有玻璃制成的砂板（玻璃滤板，G1型孔 径，滤水快）和30g石英砂（分析纯、厚1cm），以保证土 壤颗粒的保持和溶液的流出。为了保证淋洗液均匀浸透 土壤且不溅出，在土壤上铺一层厚1 cm 的石英砂（分 析纯，30 g）。土柱填充完成后，用不同酸度的模拟酸雨 溶液淋溶。为了更好地模拟湖南当地的实际降雨过程， 本实验采用间歇淋溶法，每天淋溶一次，每次淋溶250 mL模拟酸雨溶液，共淋溶10 d，淋溶量为2500 mL，相 当于湖南当地一年的平均降雨量（有资料表明，湖南 年均降水量约为1250 mm^[10]）。实验时每一酸度设置6 个平行土样，待淋溶结束后，放置3 d使土柱内水分 排至接近自然状态。将前3 个土柱自上而下按2 cm 高进行分层，每层土壤经冷冻干燥后用于分析PAHs 含量及组成；后3 个土柱不分层，将淋溶后的土壤经 冷冻干燥后分析PAHs在土壤中的残留量。PAHs 的 测定方法采用加速溶剂萃取仪-高效液相色谱法 （ASE-HPLC），对16 种PAHs 根据保留时间进行定 性，外标法峰面积进行定量，16 种物质提取方法加标 回收率在79%~129%之间^[9]。

图 1 土柱酸雨淋溶模拟实验装置示意图 Figure 1 Sketch of soil column used in simulation experiment

图选项

多环芳烃是一类疏水性有机污染物，它在土壤（沉 积物）中的赋存通常被认为是在土壤（沉积物）有机质 中的分配过程。酸雨作用引起土壤有机质含量的变化， 进而导致分配在有机质上的PAHs含量发生变化。图 2 为模拟酸雨淋溶前后土柱中∑PAHs含量的变化。

图 2 模拟酸雨淋溶前后土柱中∑PAHs含量的变化 Figure 2 Change of ∑PAHs in red soil after leaching by simulated acid rain

图选项

根据笔者前期研究结果表明^[11]，酸雨作用会促使 土壤有机质淋失，且有机质的淋失量与酸雨的pH 值 有关，pH 越小有机质的淋失量越大，有机质的淋失必 然会导致与之相结合的多环芳烃的淋失。由图 2 可 知，酸雨淋溶后红壤中PAHs 的总量均有不同程度减 少，模拟酸雨的酸度不同，红壤中PAHs 的释放量也 不同。淋溶前红壤中PAHs 的含量为95.04 mg·kg^-1， 经pH2.5 的模拟酸雨淋溶10 d后，红壤中的PAHs 总 量减少为45.54 mg·kg^-1，比淋溶前降低了52.08%；经 pH3.5、pH4.5、pH5.6 的模拟酸雨淋溶10 d后，红壤中 PAHs 的总量分别比淋溶前降低了46.19%、40.57%和 21.55%。这表明在酸雨的作用下，红壤中的PAHs 能 被释放出来，且酸雨的pH值越低，PAHs 的释放量也 越大。 2.2 模拟酸雨淋溶前后土柱中多环芳烃总量的纵向 分布

酸雨淋溶条件下土壤中PAHs 的释放过程实质 上是其在土-水系统中的吸附-解吸的动态平衡过 程。在酸雨淋溶的过程中，随着淋溶液在土柱内自上 而下流动，土柱中PAHs 是否会发生迁移且在纵向重 新分布是非常值得关注的一个环境问题。图 3为模拟 酸雨淋溶后土壤中残留多环芳烃的纵向分布。

图 3 模拟酸雨淋溶后土壤中残留多环芳烃的纵向分布 Figure 3 Vertical distribution of total residues of PAHs in soil after leaching by simulated acid rain

图选项

由图 3 可知，在不同酸度酸雨作用下，土柱中多 环芳烃在垂直方向上发生了重新分布，这表明在酸雨 作用下，酸雨pH值的变化能引起PAHs 在土壤中的 纵向迁移，但不同酸度的模拟酸雨淋溶后，PAHs 在土 柱中的分布状况也是不同的。pH2.5 的模拟酸雨淋溶 后，土柱内PAHs 的含量自上而下呈阶段性的降低， 淋溶后表层土壤中PAHs 含量明显降低，随着土柱深 度的增加，土壤中PAHs 的含量逐渐增加，在表层以 下10~12 cm处达到最大值，再往下其含量突然减小， 然后随着深度的增加，PAHs含量又呈增加趋势，在最 底层土壤中PAHs 含量达到最大值。这表明，土柱中 PAHs 首先在模拟酸雨作用下从土壤中释放出来，然 后随着土柱中水流的作用，开始向下迁移，在迁移一 定距离后停滞下来。经pH3.5、4.5、5.6 的模拟酸雨淋 溶后土柱内PAHs 的纵向分布情况与pH2.5 的相类 似，所不同的是其纵向迁移的距离，pH 值越小，PAHs 在土柱中纵向迁移的距离就越大，说明pH 值越小 PAHs在土壤中的纵向迁移能力越强。

有研究表明^[12]，酸雨能引起团聚体分散，进而导 致土壤微结构的破坏，形成土壤侵蚀。垂直侵蚀是其 中的一种，它是指在重力作用下，由于水分下渗冲带 土壤颗粒或胶体和溶解可溶成分并使其在土壤内部 垂直向下移动的侵蚀形式。酸雨的降雨过程实际上就 是向土壤中输入大量H⁺的过程，H⁺会取代土壤胶体 中的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等盐基离子，从而导致这些盐 基离子淋失，由于土壤盐基离子的淋失，致使土壤中 胶体分散、粘粒下移。这是因为盐基离子尤其是Na⁺ 对水的亲和力要比对粘土矿物的亲和力大得多，遇水 后它能快速脱离胶体而进入水体中，从而使粘土基面 因失去阳离子，表面含有大量剩余负电荷而产生双电 层斥力，层间距无限增大，直至完全解离成单元晶片， 甚至能形成稳定的悬浮液或溶胶^[5]；同时，在酸雨的作 用下，土壤中原生矿物的分解加速，从而促进了胶体 颗粒的下移^[13]。赋存在胶体颗粒上的PAHs会随着胶 体颗粒的下移而发生迁移，当下移的胶体颗粒逐渐填 满土壤孔隙时，胶体下移停止，那么在这一区域的孔 隙中含有大量的胶体颗粒，而与土壤胶体颗粒相结合 的多环芳烃也富集在这一区域，表现为PAHs 的含量 明显增高。 2.3 模拟酸雨淋溶前后土柱中不同性质多环芳烃的 纵向分布变化

PAHs结构中所含苯环数不同，其性质也各有差 异，其对酸雨作用的响应也不同。表 1 为酸雨淋溶前 土柱中不同性质PAHs含量分布，图 4 为pH2.5 模拟 酸雨淋溶后土柱中残留不同性质PAHs 的纵向分布， 图中高环多环芳烃指的是USEPA 优先控制的16 种 PAHs中苯环数大于4的化合物，低环多环芳烃是指 苯环数小于等于4的多环芳烃。

表 1 供试土壤中USEPA优先控制的16 种PAHs含量 Table 1 Content of 16 USEPA priority PAHs in tested soil

表选项

图 4 pH2.5 模拟酸雨淋溶后土柱中残留不同性质多环芳烃的纵向分布 Figure 4 Vertical distribution of residues of different PAHs in soil after leaching by pH2.5 simulated acid rain

图选项

由表 1和图 4可知，酸雨淋溶前，土柱中低环（环 数臆4）PAHs 含量为76.32 mg·kg^-1，高环（环数跃4） PAHs含量为18.76 mg·kg^-1，经pH2.5 模拟酸雨淋溶 后，各层土柱中低环和高环PAHs 含量均较淋溶前有 所降低，且低环PAHs降低的幅度较大而高环PAHs 降低的幅度较小。在0~2 cm 处，低环PAHs 含量最 低，为16.29 mg·kg^-1，较淋溶前降低了78.66%，在16~18 cm 处降低的幅度最小，较淋溶前降低了52.25%； 对高环PAHs 而言，在0~2 cm 处含量最低，为13.34 mg·kg^-1，较淋溶前降低了28.89%，在8~10 cm 处降低 的幅度最小，较淋溶前降低了0.96%。这表明在模拟 酸雨作用下，不同性质的PAHs 在土柱中的纵向分布 发生了一定的变化，其中低环PAHs 的变化较明显， 而高环PAHs 变化不太明显。这主要是因为高环和低 环PAHs 的性质以及其在土壤中结合物质的不同造 成的。有研究表明^[14]，低环PAHs 在土壤中主要是与 土壤有机质中的胡敏酸和富里酸相结合，高环 PAHs 主要与胡敏素相结合。在酸雨作用下，促进了 胡敏酸和富里酸的溶解，促使其从土壤中被释放出 来^[16]，与之相结合的低环PAHs 也被一起释放出来， 并随着酸雨在土柱中的移动而发生了一定程度的迁 移，甚至有些低环PAHs 随淋溶液穿透土柱而淋失。 对胡敏素而言，其性质相对比较稳定，它在酸和碱中 的溶解度较低。在酸雨的作用下，胡敏素被释放出来 的较少，那么与之相结合的高环PAHs 被释放出来的 也较少，因而其很难发生迁移，表现为酸雨对高环 PAHs纵向迁移的影响较小。 3 结论

（1）模拟酸雨作用下能使红壤中PAHs 释放出 来，且酸雨pH是影响PAHs释放的重要因素，酸雨 pH越小则PAHs释放量越大。

（2）酸雨作用促进PAHs 在土壤中纵向迁移，pH 值越小，其在土壤中的纵向迁移能力就越强。

（3）酸雨作用对低环PAHs 的迁移能力影响较 大，而对高环PAHs的迁移能力影响较小。