农业用水短缺和水资源污染严重导致我国大面积农田使用污水灌溉。据全国第二次污灌区普查统计，1998 年我国污灌农田面积为 361.84 万 hm²，占灌溉总面积的 7.3豫，比 20 世纪 80 年代初第一次普查时增加了 1.6 倍^[1]。由于污灌区不合理的灌溉，农田土壤受到了不同程度的污染。以天津市为例，污灌农田面积高达 11.5 万 hm²，其中污灌菜地面积为 1.4 万hm²，遭受重金属污染面积为 1.0 万 hm²，尤以镉（Cd）污染最为严重，监测点位中壤Cd含量超标率为43.5%，叶菜类蔬菜Cd含量超标率高达 45.0%^[2]。重金属在土壤和农产品中积累，通过直接接触或食物链传递富集，进而在人体内蓄积，已经对污灌区居民的人体健康造成严重危害^[3,4]。因此，污灌区污染农田的修复和治理已迫在眉睫。

重金属污染农田修复技术可以分为两类。 一类是从壤入手，通过物理、 化学或生物手段来减少壤重金属总量或有效态含量，从而降低重金属毒性和作物对其累积量。 其中，原位钝化修复是近年来研究和应用较多的技术，它具有起效快、 操作简便且不影响农业生产的优点，然而长期大量使用钝化材料可能对壤环境造成不利影响，限制了该技术的推广应用^[5,6]。另一类修复技术是从植物入手，通过种植重金属低积累品种来减少作物可食部位的重金属含量，从而达到安全利用污染农田的目的，该项技术被称为植物阻隔修复（ Phytoexclusion ）^[7]。 作为一种低成本、易于推广且环境友好的修复技术，近几年来多位学者推荐其用于重金属中轻度污染农田的治理，然而受到复杂土壤环境的制约，植物阻隔修复技术还未能大面积推广应用^[8,9]。如果将植物阻隔和钝化修复技术联合应用，即种植低积累作物前施用钝化剂降低壤重金属有效性，就能进一步降低作物重金属含量超标的风险，同时扩大低积累品种的适用范围，但是这方面的研究还不多见。

近年来，作者通过盆栽和小区试验从 50 个叶用油菜品种中筛选了 5 个Cd低积累品种，并初步揭示了其低量累积Cd的机理^[10]； 作者所在课题组通过盆栽试验阐明了黏土矿物及其复配材料对重金属污染土壤的修复效果和作用机制，并通过大田试验证明了黏土矿物钝化修复污染农田的可行性^[11,12,13]。在上述研究基础上，选择Cd低积累油菜品种和普通品种各 1个，通过大田实验，研究海泡石、 膨润及其与有机肥复配处理对两种油菜生长和Cd吸收的影响，探讨其作用机理，以期获得效果较好的联合修复措施，从而保障污灌区Cd污染菜地的安全利用和修复。 1 材料与方法 1.1 试验材料

大田试验于 2012 年在天津市郊某污灌菜地进行。该试验点位于天津市北排污河灌区，曾长年使用受镉、铅、汞、铜、锌等多种重金属污染的污水进行灌溉，壤Cd污染较为严重^[12]。 试验点壤为湖沼相沉积物发育的潮土，其基本理化性质为：pH值 7.61，阳离子交换量 15.8 cmol · kg^-1，粘粒 24.9%，砂粒 22.1%，粉粒 53.0%，有机质 3.22%，全氮 1.46g · kg^-1，速效磷45.4 mg · kg^-1，速效钾 109 mg · kg^-1，总Cd2.47 mg · kg^-1。

供试的两种叶用油菜（ Brass ic a c hine ns is ） 品种分别为Cd低积累品种川田惠子以及在当地广泛栽种的普通品种寒绿。

供试的钝化材料为海泡石、 膨润以及鸡粪。海泡石购自河北易县海泡石公司，比表面积为 22.70m²· g^-1，pH 值为 10.07，主要化学组成为： CaCO₃ 65% ，Mg₃Si²（OH） 4O5 8% ，Si₃O₆ · H₂O 9% ，CaMgSi₂O₆ 18%；膨润土购自天津一商化工贸易有限公司，比表面积为55.87m²· g^-1，pH 值为 8.14，主要化学组成为： SiO₂ 57.36% ，MgO 1.20% ，CaO 5.29% ，Al₂O₃ 19.24% ，TiiO₂ 0.42%，Fe²O36.27%； 鸡粪由石家庄市希星肥业科技有限公司提供，pH 值为 6.19，有机质含量为 64.51%，N、P、K 含量分别为 17.0、 6.3、 7.6g · kg^-1，总Cd含量为0.57 mg · kg^-1。 1.2 试验设计

本试验采用双因素随机区组设计。油菜品种作为一个因素，有 2 个处理，分 别对应普通品种和 Cd低积累品种。钝化措施作为另一个因素，设有 6 个处理，分 别为：对照（CK），不添加钝化剂； 单一海泡石处理（S），海泡石添加量为 2.25 kg · m^-2； 单一膨润土处理（B），膨润土添加量为 2.25 kg · m^-2； 单一鸡粪处理（M），鸡粪添加量为 2. 25 kg · m^-2； 海泡石与鸡粪复配处理（SM ），海泡石和鸡粪添加量均为 2. 25 kg ·m^-2； 膨润与鸡粪复配处理（BM），膨润和鸡粪添加量均为 2.25 kg · m^-2。每个处理设 3 次重复，共计36 个小区，每个小区面积为 10m²，按随机区组排列，采用覆塑料薄膜（埋深20cm ）的田埂分隔，外设保护区。

于 2012年3月，采用人工撒施方法将钝化材料均匀施入小区，然后翻耕混匀（深度 20 cm ） 并浇水。4月下旬开始种植油菜，栽培管理措施和当地正常生产一致。油菜生长 35d 后收获。 1.3 样品采集和分析

油菜收获时，采用 “S” 形采样法，在每个小区采集5 棵油菜，同时采集根区土样。油菜植株分为地上部和根部，依次用自来水和去离子水洗净，称量鲜重，先在 90 益下杀青 30 min，然后在 70 益烘干至恒重，称量干重，粉碎备用； 土样混匀后风干、 研磨，然后依次过 1.00 mm 和 0.15 mm 筛，备用。

植物样品Cd含量分析采用HNO₃-HClO₄ 法（体积比 3颐1 ） 消解。壤Cd全量分析采用 HCl-HNO₃-HFHClO4 法消解； 有效态Cd分析根据 NY/T 890—2004，采用 DTPA 溶液浸提，土液比为 1颐2，在室温下以 180r · min^-1振荡 2h 后过滤^[14]；壤Cd形态分析采用Tessier 等^[15]提出的分级提取方法浸提，分为 5 个形态： 交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态以及残渣态。上述待测液中的重金属含量均采用原子吸收光谱仪（Solaar M6，Thermo Fisher Scien原tific，USA） 测定。土壤与钝化材料的pH值采用去离子水浸提（水比 1 颐2.5），pH 计（PB-10，Sartorius） 测定。 壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法测定^[16]。 1.4 数据处理

试验数据采用 Excel 2010 和 SPSS 11.5 软件进行统计分析。采用单因素方差分析和最小显著差数法（ LSD 法 ）分析同一品种内不同钝化处理之间的差异显著性，采用配对 t 检验分析两个品种间的差异显著性。 2 结果与讨论 2.1 不同修复措施对油菜生物量的影响

如图 1 所示，两种油菜在不同钝化处理下地上部鲜重表现出相似的变化规律。施用鸡粪的处理，包括M、 SM 以及 BM，使普通品种寒绿和低积累品种川田惠子的地上部产量显著提高（ P<0.05 ） ，与对照处理相比增幅分别为 22.66%耀42.79%和 106.46%耀127.78%；而黏土矿物单一处理下两种油菜地上部鲜重没有显著变化。 虽然 t 检验表明不同钝化处理下两个品种地上部产量没有显著差异，但是从增产比率来看，钝化处理对低积累品种的增产效果明显优于普通品种。

同一品种不同小写字母表示各处理间差异显著（P<0.05）。下同 Different lowercase letters indicate significant differences（P<0.05） between different treatments within the same cultivar. The same below 图 1 不同钝化处理对两种油菜地上部鲜重的影响 Figure 1 Effects of different immobilization treatments on shoot fresh weight of two cultivars of B. chinensis

图选项

作为天然黏土矿物，海泡石和膨润土不含氮磷钾等大量营养元素，单独施用对壤肥力影响较小，所以供试油菜地上部生物量与对照相比无明显差异。 相关研究表明，黏土矿物类钝化材料主要是通过与重金属相互作用，降低土壤重金属活性，减轻重金属对植物的毒害，同时改善壤理化性状，从而促进植物生长^[17,18]。 而供试的鸡粪作为一种有机肥料，含有丰富的有机质和氮磷钾养分，因此施用鸡粪的钝化处理通过其改善土壤肥力的作用显著提高油菜产量。另外，在本研究中，种植低积累品种的对照处理为应用植物阻隔措施，种植普通品种的钝化处理为应用钝化措施，而种植低积累品种的钝化处理则为联合应用两种修复措施。从油菜增产效果来看，单独应用钝化措施和联合应用两种措施都通过钝化剂降低Cd污染毒害和提高壤肥力的作用，显著促进油菜生长，而单独应用植物阻隔措施对油菜产量没有影响。 2.2 不同修复措施对油菜吸收累积镉的影响

不同钝化材料对两个品种地上部Cd含量的影响不同，这表明钝化措施对油菜Cd吸收的调控效果不仅和钝化材料有关，也和供试品种密切相关（ 图 2 ）。

MPC是食品安全标准（GB 2762—2012）的叶菜类蔬菜镉含量限值 MPC is the maximum permissible concentration for Cd in leafy vegetables according to the China Food Safety Standard for Cd（GB 2762—2012） 图 2 不同钝化处理对两种油菜地上部镉含量（鲜基）的影响 Figure 2 Effects of different immobilization treatments on shoot Cd concentrations（fresh weight basis） of two cultivars of B. chinensis

图选项

对于普通品种寒绿，与对照处理相比，不同钝化处理下地上部Cd含量降幅为 4.27%耀50.48%，其中钝化材料复配处理的降低效果显著优于单一处理。与食品安全标准 GB 2762—2012 规定的叶菜类Cd含量最大限值 0.2 mg · kg^-1相比，在对照以及钝化剂单一处理下，寒绿油菜的可食部位Cd含量超标，而在钝化剂复配处理下，其可食部位Cd含量低于最大限值。

与普通品种不同，不同钝化处理对低积累品种川田惠子地上部Cd含量的降低作用基本一致，虽然复配处理的降低效果略优于单一处理，但差异并不显著。另外，在对照处理下，低积累品种地上部Cd含量超标，而在所有钝化处理下，其Cd含量均符合食品安全标准要求。t 检验表明，在所有处理下，普通品种Cd 含量都显著高于低积累品种，前者的平均值是后者的 1.01 倍。 这表明钝化处理并没有影响油菜Cd积累的基因型差异，该差异具有较强的稳定性。 另外，从修复措施角度来看，单独应用植物阻隔措施并不能保证油菜在该污灌菜地上的安全生产，单独应用钝化措施只有在钝化剂复配处理下才能使油菜Cd含量符合食品安全标准，而当联合应用这两种措施时，施用单一钝化剂即可使油菜Cd含量符合食品安全标准要求。

Cd 富集系数为植物地上部Cd含量与壤Cd含量的比值，它反映了植物对壤Cd的累积能力。由表 1 可知，与对照处理相比，施用鸡粪的单一和复配处理均可显著降低寒绿油菜的Cd富集系数，最大降幅为 53.92%，而黏土矿物单一处理下寒绿油菜的 Cd富集系数没有显著变化。对于低积累品种川田惠子，所有钝化处理均可显著降低油菜的Cd富集系数，最大降幅为 67.84%，其中黏土矿物与鸡粪复配处理的降低效果最佳，显著优于黏土矿物单一处理。 另外，t 检验表明，在所有处理下，普通品种的Cd富集系数都显著高于低积累品种，前者的平均值是后者的1.72 倍。Cd 转运系数为植物地上部Cd含量与根部Cd含量的比值，它反映了Cd在植物体内由根部向地上部的转运能力。 由表 1 可知，除了膨润土单一处理外，其余钝化处理都可使寒绿油菜的Cd转运系数显著降低，最大降幅为 48.23%。对于低积累品种川田惠子，所有钝化处理的Cd转运系数都显著低于对照处理，最大降幅为 47.23%。另外，t 检验表明，在所有处理下，普通品种的Cd转运系数都显著高于低积累品种。

表1 不同钝化处理下油菜地上部镉富集系数和转运系数（干基） Table 1 Shoot Cd enrichment factors and translocation factors（dry weight basis） of B. chinensis under different immobilization treatments

表选项

pH 值是影响壤重金属有效性的关键因素之一。由图 3 可知，种植两个品种壤的pH值在不同钝化处理下的变化规律基本一致。 施用鸡粪可显著降低壤pH值，与对照处理相比分别降低 0.29 和 0.25个单位； 而施用海泡石可显著提高壤pH值，与对照相比分别升高 0.21 和 0.20 个单位；除了 BM 处理下种植寒绿油菜的壤pH值显著下降外，膨润土单一处理以及钝化剂复配处理下壤pH值与对照相比没有显著差异。 钝化材料对壤pH值的影响和其pH 值密切相关。本研究中供试壤pH值为 7.61，呈弱碱性； 而海泡石pH值为 10.07，呈强碱性，因此施用海泡石可显著提高壤pH值；膨润土pH值为8.14，和供试壤差别较小，因此添加膨润土未显著改变壤pH 值； 鸡粪pH值为 6.19，呈酸性，因此施用鸡粪使壤pH 值显著降低。

MPC是食品安全标准（GB 2762—2012）的叶菜类蔬菜镉含量限值 MPC is the maximum permissible concentration for Cd in leafy vegetables according to the China Food Safety Standard for Cd（GB 2762—2012） 图 3 不同钝化处理对土壤pH值的影响 Figure 3 Effects of different immobilization treatments on soil pH

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为了评价不同钝化处理对壤Cd有效性的影响，采用 DTPA 浸提法测定了壤有效态Cd含量。由图 4 可知，钝化材料对两个品种生长土壤的Cd有效性影响基本一致。与对照相比，钝化处理下Cd有效态含量降幅为 10.21%~37.01%,其中施用鸡粪的处理，包括 M、 SM 以及 BM，使壤有效态Cd含量显著降低，而黏土矿物单一处理下壤有效态Cd含量没有显著变化。另外，t 检验表明，不同处理下两个品种生长土壤的有效态Cd含量没有显著差异。从修复措施角度来看，单独应用钝化措施和联合应用两种措施可以明显降低土壤Cd有效性，而单独应用植物阻隔措施则对壤Cd有效性没有影响。

图 4 不同钝化处理对土壤有效态镉含量的影响 Figure 4 Effects of different immobilization treatments on soil available Cd concentrations

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为了揭示钝化措施修复Cd污染土壤的作用机理，采用 Tessier 分级提取法分析修复过程中壤 Cd形态的变化。如图 5 和图 6 所示，在未添加钝化剂的土壤中，Cd的赋存形态以可交换态、 碳酸盐结合态以及铁锰氧化物结合态为主，三者占Cd全量的比例之和超过 80%。对于种植寒绿油菜的小区，施用钝化剂使得壤可交换态Cd比例显著降低，降幅为 7.8%耀12.2%；膨润与鸡粪复配处理使碳酸盐结合态 Cd比例显著升高，增幅为 4.7%，其余处理下该形态 Cd比例与对照相比无显著差异； 鸡粪单一处理以及膨润与鸡粪复配处理下铁锰氧化物结合态Cd比例显著降低，降幅分别为 4.7%和 5.3%； 施用鸡粪的处理，包括 M、 SM 以及 BM，使有机结合态Cd比例较对照显著升高，增幅为 5.5%耀8.2%； 除了鸡粪单一处理外，其余钝化处理使残渣态Cd比例显著升高，增幅为6.0%耀7.3%。

图 5 不同钝化处理对寒绿油菜种植土壤镉形态的影响 Figure 5 Effects of different immobilization treatments on Cd fractions in soil cultivated with pakchoi cultivar Hanlv

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图 6 不同钝化处理对川田惠子油菜种植土壤镉形态的影响 Figure 6 Effects of different immobilization treatments on Cd fractions in soil cultivated with Chuantianhuizi cultivar

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对于种植低积累油菜川田惠子的小区，施用钝化剂使得壤可交换态Cd比例显著降低，降幅为 5.3%耀8.9%；所有钝化处理下碳酸盐结合态Cd比例与对照相比无明显差异； 鸡粪单一处理下铁锰氧化物结合态Cd比例较对照显著降低，降幅为 7.4%； 施用鸡粪的处理，包括 M、 SM 以及 BM，使有机结合态Cd比例较对照显著升高，增幅为 6.8%耀9.4%； 海泡石、 膨润土单一处理以及膨润与鸡粪复配处理使残渣态 Cd比例显著升高，增幅为 4.2%耀7.2%。

总的来看，施用海泡石和膨润土可显著降低壤可交换态Cd比例，显著提高壤残渣态Cd比例，而对其余 3 个形态没有显著影响。 这是由于一方面海泡石呈强碱性，可以显著提高壤pH值，从而促进土壤胶体对Cd的吸附，同时生成 Cd（OH）₂和 CdCO₃ 沉淀^[11,19]； 另一方面，海泡石和膨润土作为硅酸盐黏土矿物，具有较大的比表面积，层状结构间含有大量的可交换阳离子，可以通过表面吸附和离子交换作用促进Cd 由活性高的形态向活性低的形态转化，从而显著降低其生物有效性[4 ，12，20-21]。施用鸡粪可以显著降低土壤可交换态以及铁锰氧化物结合态Cd比例，显著提高有机结合态Cd比例，对碳酸盐结合态和残渣态Cd比例没有显著影响。这主要是因为鸡粪富含有机质，施入壤后经微生物分解会产生大量的腐植酸如胡敏酸，而腐植酸含有丰富的官能团，如-COOH、-OH、-C =O、-NH₂ 以及-SH 等，对Cd离子及其水合氧化物有较强的螯合作用，可以形成不溶性腐植酸-Cd 螯合物，进而使得土壤中的Cd由活性较高的可交换态和铁锰氧化物结合态向活性较低的有机结合态转化，从而显著降低Cd 的生物有效性，减少油菜Cd吸收^[22,23,24]。

黏土矿物和鸡粪复配处理可显著降低壤可交换态Cd比例，显著提高壤有机结合态Cd比例，而对其余 3 个形态Cd比例的影响则因品种而异。鸡粪富含有机质和氮磷钾养分，因此黏土矿物和鸡粪复配处理具有较好的增产作用； 同时黏土矿物和鸡粪都具有较好的钝化效应，前者促进Cd由活性态向残渣态转化，后者促进Cd由活性态向有机结合态转化，二者配合使用可显著降低Cd有效性。另外，鸡粪作为有机肥在壤中分解速度较快，其钝化重金属作用会随着所含大分子有机物分解而逐渐减弱，而黏土矿物在壤中不易分解，其钝化重金属作用持久性较好，因此二者复配处理可以克服有机肥钝化持久性较差的缺点^[25]。 总之，由于显著促进油菜生长、 协同钝化效应以及延长钝化作用时间，黏土矿物和鸡粪复配处理的钝化修复效果明显优于二者的单一处理。 3 结论

（1） 施用鸡粪显著提高普通油菜和Cd低积累油菜的地上部生物量，最大可使其比对照处理分别增加42.8%和 127.8%，而施用黏土矿物对油菜地上部产量没有显著影响。

（2） 黏土矿物和鸡粪复配处理显著降低普通品种地上部Cd含量，最大降幅为 50.5%，使其低于食品安全标准限值；所有钝化处理均显著减少低积累品种地上部Cd含量，使其符合食品安全标准要求。

（3） 施用海泡石可显著提高壤pH值，施用鸡粪则显著降低土壤pH值，而施用膨润土对壤 pH值没有显著影响。 施用鸡粪的单一和复配处理显著降低壤有效态Cd含量，最大降幅为 37.0%，而黏土矿物单一处理则对壤有效态Cd没有显著影响。

（4） 施用海泡石和膨润土显著降低土壤可交换态Cd 比例，显著提高壤残渣态Cd比例； 施用鸡粪显著降低壤可交换态以及铁锰氧化物结合态Cd比例，显著提高有机结合态Cd比例； 而黏土矿物和鸡粪复配处理显著降低土壤可交换态Cd比例，显著提高壤有机结合态Cd比例。通过这些作用，施用钝化剂促进壤Cd由活性高的形态向活性低的形态转化，从而降低其生物有效性，减少油菜Cd吸收。