多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）作为广泛存在于环境中的持久性有机污染物，已经被证实具有致癌性和致突变性^[1]，并在1976年被美国环保署（US EPA）列为优先控制的污染物。野外研究和多介质模拟结果证明，土壤是PAHs重要的汇之一^[2]，也是PAHs的二次污染源，当环境条件变化时可成为PAHs长距离传输的跳板^[3,4]。土壤中的PAHs还可通过植物等进入食物链，以农产品的形式被人体摄入，从而对人体健康产生影响^[5,6]。 银川平原是中国西部地区重要的经济发展区域之一。该区域人口相对集中，农业发展历史悠久；能源充足，矿产多样，工业发达，经济水平较高。随着人类生活和社会经济的进一步发展，人的生产、生活活动产生的大量PAHs势必进入环境中，经过大气、大气颗粒物等介质的迁移过程和大气干湿沉降作用，最终进入土壤中，因而对农田土壤质量和农产品质量安全造成潜在威胁。

本文以气相色谱法测定了银川平原及周边地区不同类型土地表层土壤中PAHs的含量，初步分析了PAHs的来源，探讨了土壤PAHs的空间分布特征，并结合研究区表层土壤PAHs的含量与土壤总有机碳含量（TOC）的关系，对比了不同土壤类型的污染水平和PAHs组成特征。 1 材料与方法 1.1 土壤样品的采集

所有样品均于2009年9月采集。以经纬网为基础，参考周边交通情况，在银川平原及周边地区布设37个采样点。采样点位置信息见图 1所示，包括银川市中北部12个样点（采样点编号14-15、20-22、25-32、34-37）、石嘴山市8个样点（4-5、10-12、16-18）、吴忠市北部2个样点（34-35），以及内蒙古自治区阿拉善左旗部分地区10个样点（1-3、7-9、13、19、23-24）和鄂托克前旗少部区域2个样点（6、33），完整覆盖了银川平原的北部区域。相邻采样点间距约20~30 km，每个采样点代表约400 km₂的面积。采样点与交通干线、居民点、工矿区均保持一定距离。根据地表植被与土壤质地将样点分为耕地、草地和荒地三类，分别包含10、16、11个样点。

图 1 采样点分布 Figure 1 Sketch map of 37 sampling sites

图选项

每个样点选择20 m×20 m的样区，在四角和中心各采集约200 g的表层土壤（0~10 cm，除去表层植物残体），均匀混合后，装入洁净样品袋中密封避光保存。运至实验室，经自然风干后，拣去石子、草根等杂质，以玛瑙研钵研磨至可全部通过70 目筛网，-20 ℃保存于洁净样品袋中待测。 1.2 样品的提取与净化

四分法称取8.0 g风干土样并转移到微波提取用的聚四氟乙烯管中，以25 mL正己烷与丙酮体积比为1∶1的混合溶剂，进行微波提取（MARS Xpress，美国）。微波提取程序为：以10 ℃·min^-1的速率升温至110 ℃，然后在110 ℃下保持10 min。提取液冷却至常温后经压滤，在37 ℃水浴下旋转蒸发，浓缩至1 mL。提取液净化参考文献方法^[7]，浓缩液通过硅胶-氧化铝层析柱净化。层析柱内径约1 cm，采用湿法装柱，自下向上填充12 cm的中性氧化铝、12 cm的中性硅胶和1 cm的无水硫酸钠。将提取物浓缩液加入层析柱后，用10 mL正己烷淋洗，弃去淋洗液。再用50 mL正己烷与二氯甲烷体积比为1∶1的混合溶剂洗脱，收集洗脱液。洗脱液在37 ℃水浴下旋转蒸发至1 mL，将溶剂转化成正己烷后，加入50 μL浓度为4 ng·mL^-1的内标（萘-d₈、二氢苊-d₁₀、蒽-d₁₀、-d₁₂和苝-d₁₂）。将样品转移至样品瓶中，密封后储藏在-4 ℃冰箱中待测。

所有溶剂使用经重新蒸馏过的分析纯试剂，纯度符合色谱分析要求。分析纯硅胶和氧化铝（100~200 目）在450 ℃焙烧6 h后130 ℃下活化12 h，加质量分数为3%的超纯水去活2 h以上，正己烷浸泡12 h后装柱。分析纯硫酸钠在650 ℃下焙烧8 h备用。 1.3 测定方法

采用气相色谱-质谱联用仪（安捷伦GC6890/5973 MSD）分析测定PAHs。色谱条件：HP-5 MS 30 m×0.25 mm毛细管色谱柱；载气为高纯He气，柱前压0.03 MPa；不分流进样方式，进样量1 μL；初始柱温60 ℃，以5 ℃·min^-1升温至280 ℃，保持20 min至样品完全流出。目标物为16种US EPA优控PAHs：萘Naphthalene（NAP），二氢苊Acenaphthylene（ACY），苊Acenaphthene（ACE），芴Fluorene（FLO），菲Phenanthrene（PHE），蒽Anthracene（ANT），荧蒽Fluoranthene（FLA），芘Pyrene（PYR），苯并（a）蒽Benzo（a）anthracene（BaA），Chrysene（CHR），苯并（b）荧蒽Benzo（b）fluoranthene（BbF），苯并（k）荧蒽Benzo（k）fluoranthene（BkF），苯并（a）芘Benzo（a）pyrene（BaP），二苯并（a，h）蒽Dibenzo（a，h）anthracene（DahA），茚并（1，2，3-cd）芘Indeno（1，2，3-cd）pyrene（IcdP），苯并（ghi）苝Benzo（g，hi）perylene（BghiP）。质谱条件：EI电离源70 eV，质量范围45～600 amu，倍增器电压1288 V，离子源温度230 ℃。选择离子检测（SIM）模式，内标法定量工作。

土壤的TOC含量以TOC分析仪（岛津TOC-5000A，SSM-5000固体进样器）测定。 1.4 质量控制

向随机抽取的20%样品中加入含100 ng 2-氟联苯与对三联苯-d14的混合溶液作为流程回收率指示物，两种回收率指示物的回收率分别为62%±9%和72%±15%。每批样品处理的同时，并行分析空白样，除微波提取时不加入土壤外，按相同的提取、净化流程与实际样品同时分析测定，用以监控并剔除实验室本底的干扰。随机抽取总样本量的30%样品测定平行样，平行样之间的变异系数为10%~45%。分析方法的检出限为0.85~7.0 ng·g^-1。 2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs含量、组成与来源分析

研究区域中所有样点的PAHs浓度符合对数正态分布（Kolmogorov-Smirnov检验，P>0.05），因此，银川平原及周边地区土壤中PAHs的几何均值为125.9 ng·g^-1，几何标准差为2.4 ng·g^-1。由于大多数文献报道浓度为算术均值，为方便比较，本研究也计算了研究区域中土壤PAHs总浓度的算术均值和标准差，为190.6±232.2 ng·g^-1，中位数为121.4 ng·g^-1。各多环芳烃单体浓度统计量见表 1。较大的标准差表明，研究区域中土壤PAHs含量的变异很大，最高值与最低值之间相差接近两个量级。最低值出现在样点23，位于内蒙古阿拉善左旗长流水镇附近，为17.2 ng·g^-1，该样点位于贺兰山西侧腾格里沙漠边缘，远离公路，除过往车辆外几乎无人类活动；最高值出现在样点3，位于峡口镇附近，浓度为1 199.3 ng·g^-1，该样点位于村庄与公路之间的耕地内，人类活动频繁。

表 1 各样点表层土壤中16种PAHs浓度相关统计量 Table 1 Statistics of concentrations of 16 PAHs in surface soils from 37 sampling sites

表选项

总体上，银川平原及周边地区土壤中PAHs含量较低。与国内外相关报道相比，该区域内PAHs浓度低于同为温带地区的上海市^[8]（1700 ng·g^-1，62~31 900 ng·g^-1，覆盖上海共54个样点，16种多环芳烃）、环渤海区域^[7]（325.9 ng·g^-1，32~1475 ng·g^-1，背景、农村和城市共40个样点，16种PAHs）以及英国^[9]（976 ng·g^-1，40~14 100 ng·g^-1，覆盖全境共201个样点，14种PAHs）和波兰耕地^[10]（213 ng·g^-1，70~737 ng·g^-1，Pulawy地区72个样点，13种PAHs）的浓度；与瑞士^[11]（167 ng·g^-1，背景和耕地共27个样点，16种PAHs）、韩国^[12]（158 ng·g^-1，18~2450 ng·g^-1，覆盖全境共226个样点，16种PAHs）浓度接近，高于青藏高原地区土壤41.0 ng·g^-1的16种PAHs总含量^[13]和处于热带地区的泰国曼谷^[14]（129 ng·g^-1，12~380 ng·g^-1，城市周边30个样点，20种PAHs）、巴西乌贝兰迪亚^[15]（118 ng·g^-1，7~390 ng·g^-1，城市周边18个样点，20种PAHs）。由于我国现行土壤环境质量标准GB 15618—1995中不包含PAHs浓度的相关标准，本文参考荷兰对土壤中PAHs的治理和评价标准^[16]，研究区域的土壤PAHs具体超标情况见表 2。超标率最大的PAHs单体为FLA，其次为PHE和NAP，其余各物质超标率均在15%以下，ANT在所有样点都没有超标。

表 2 银川平原及周边地区土壤中10种PAHs的超标情况 Table 2 Percentages and times of 10 PAHs exceeding the standards in surface soils from studied areas

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土壤中各PAHs单体浓度之间两两显著相关（P<0.05），表明土壤中PAHs较稳定，不易受到环境因素的影响^[17]。同样的现象在环渤海湾地区的土壤PAHs研究中也有报道^[18]。如图 2所示，研究区域的土壤中各PAHs单体含量相差较大，以各样品中多环芳烃单体占其总浓度比例的平均值计算，主导化合物为PHE（31.0%）和FLA（10.5%），NAP（7.4%）、PYR（7.2%）和FLO（6.9%）也占有一定的比例，其余各PAHs单体比例均不超过5%。以各样点平均浓度计算不同环数的PAHs所占丰度如图 3所示。三环和二环所占丰度较大，相对含量分别为54.0%和20.4%，四环占19.8%，五、六环物质均小于4%。这与青藏高原土壤PAHs组成接近。青藏高原土壤中三环与二环所占丰度分别为53.6%和31.9%，亦以二、三环物质为主（图 3）。但与温带、亚热带和热带土壤中的PAHs组成不同：在温带土壤的PAHs研究报道中，三、四环的PAHs占主导地位^[7]；在亚热带、热带土壤中则以四环PAHs为主，同时二、三环所占比例接近^[12,19]。不同分子量的PAHs远距离传输能力不同是产生这种差异的一个可能的原因，研究表明低分子量的PAHs更易于进行长距离输送^[20]。类比青藏高原地区本地排放较少、PAHs沉降输入比重较多的情况，研究区域内土壤PAHs以二、三环为主导，可能与远距离传输提高了当地土壤中二环和三环PAHs浓度有关。

图 2 银川平原及周边地区土壤中各PAH含量占总PAHs含量的百分比 Figure 2 Composition profile of PAHs in surface soils from studied areas

图选项

图 3 中国不同地区土壤中各环数PAHs百分含量对比 Figure 3 Composition profiles of PAHs of different rings from different regions in China

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土壤中PAHs的组成往往与其来源有关，同分异构体的特征比值常被作为源解析的依据^[21,22]。通常ANT/（ANT+PHE）小于0.1时被认为是石油源的指示，反之表明燃烧源占优势；而FLA/（FLA+PYR）小于0.4时，PAHs以石油源为主，大于0.4时则以燃烧源为主。如图 4所示，研究区域内样品ANT/（ANT+PHE）比值介于0.04~0.27间，平均值为0.17；FLA/（FLA+PYR）比值介于0.45~0.78间，平均值为0.59。特征比值判断结果表明研究区域内大部分样点PAHs的来源以燃烧源为主^[23,24]，其主要燃料类型为煤和秸秆等生物质燃料^[25]。在煤和生物质等燃料燃烧的排放因子测定中，PAHs的主导化合物为PHE、FLO、FLA和PYR^[26]。这既与研究区域土壤的主导PAHs种类相一致，也和PAHs超标情况相符。

图 4 银川平原及周边地区土壤中PAHs特征比值 Figure 4 PAH isomer ratios in surface soils from studied areas

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研究区土壤中16种PAHs总含量的点状分级图如图 5所示。PAHs土壤浓度较高的区域集中在研究区域的南部（即吴忠市青铜峡市郊区域）和北部（即石嘴山市大武口区以及惠农区周边地区）。总浓度低的区域集中于研究区域的东部（即毛乌素沙地边沿区域）和西部（即腾格里沙地区域）。整体呈东西低、南北高的分布态势。

图 5 银川平原及周边地区土壤PAHs分级图 Figure 5 Map of PAH concentration classification of 37 sampling sites

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土壤中PAHs的空间分布及其来源和土地类型分布密切相关。在人口密度较大的区域，大气PAHs的排放相对较高，与矿业相关的工业排放也是大气PAHs的重要来源^[27]。银川平原呈南北走向，地理条件适宜人类生活居住，因此人类活动带来的PAHs排放较多。东西两部主要是毛乌素沙地、贺兰山和腾格里沙地，PAHs的人为源排放较少。

南部的YC3、YC8、YC9等高值样点接近吴忠市下辖青铜峡市以及银川市下辖灵武市。青铜峡市2009年综合能源消费量达431万t标准煤，青铜峡市单位产值能耗2.75 t标准煤·万元^-1，接近银川市区的3倍^[28]；灵武市同样消耗大量能源，2009年综合能源消费量258万t标准煤，单位产值能耗1.69 t标准煤·万元^{-1 [25]}。因此，研究区域南部土壤中PAHs的含量较高与附近密集的工业排放有密切关系。研究区域北部石嘴山市已经初步形成了集煤炭、电力、机械制造、化工、冶金于一体的工业体系，石嘴山市（不含平罗县）2009年综合能源消费量741万t标准煤。如宗别立-石炭井附近样点（31-34）由于工矿活动较多，运输活动频繁，其土壤PAHs浓度很高。除了工业源排放外，由于原石嘴山市政府的驻地位于惠农区，后迁往大武口区，该市整体经济基础较好，人口密度较大，PAHs排放源较多，导致PAHs在土壤中的浓度较高。而区域中部为银川市，经济水平较高，第三产业产值占GDP一半以上，工业源排放较少，因此反而较区域南北两侧排放少^[25]。区域东西部人烟稀少，PAHs多来自交通排放和外界输送，故PAHs浓度很低。

土壤中有机质作为天然吸附剂，对环境中的憎水性有机污染物有着很强的吸附和锁定作用，也影响着土壤中PAHs的浓度^[29,30]。在对本研究中的土壤TOC数据进行角变换以使其通过正态分布检验后，与16种PAHs的对数浓度进行相关分析，结果表明土壤PAHs含量与土壤TOC呈显著正相关（图 6）。除ANT外，单个PAH物质浓度和总浓度都与土壤中TOC含量在0.01水平上呈正相关，表明土壤TOC含量是影响区域内PAHs空间分布的重要因素。

图 6 银川平原及周边地区土壤PAHs含量与土壤TOC关系 Figure 6 Relationship between PAH concentrations and TOC in surface soils from studied areas

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为了进一步分析研究区域中土壤PAHs的空间分布规律和影响因素，将土壤样点根据地表植被与土壤质地划分为三种土地类型：耕地、草地和荒地。三种类型的土壤TOC平均含量分别为0.919%、0.548%和0.492%。耕地土壤由于常年耕作，农作物残体以及施用的肥料使土壤中TOC远高于草地和荒地水平。

研究区域内不同土地类型间土壤PAHs浓度差异较大。耕地、草地和荒地土壤PAHs浓度（算术均值和标准差）分别为287.1±333.3 ng·g^-1、163.7±155.3 ng·g^-1和142.1±211.8 ng·g^-1。耕地土壤中PAHs平均浓度比研究区域PAHs平均浓度高51%，比草地和荒地土壤PAHs平均浓度高近一倍。耕地土壤的PAHs平均浓度低于国内污灌区土壤PAHs浓度，但与我国东部地区耕地中PAHs浓度接近（表 3）。

表 3 中国不同地区耕地土壤PAHs含量对比 Table 3 Comparison of PAHs in cropland soils from studied areas with other regions in China

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不同土地类型土壤中PAHs组成亦存在差异。总体上耕地、草地和荒地都以三环的PAHs为主，比例分别为37.5%、52.9%和42.2%。但从耕地到草地、荒地，二环PAHs的比例逐渐从11.8%增大到20.8%，并且耕地土壤中4环及以上组分占50.7%，明显高于草地和荒地（图 7）。土壤中PAHs的主要来源为大气沉降^[38]，因此不同土地类型中土壤PAHs浓度水平的差异不仅与排放源距离有关，也与土壤中TOC含量差异有关。高环PAHs由于迁移能力较弱，相对更容易沉降且不容易再次挥发，被土壤TOC吸收后更容易被锁定，难以通过环境介质进行再分配。区域内耕地主要位于银川平原，PAHs分布与人的生产生活活动导致的排放区域基本重合，较高的TOC含量使耕地土壤比荒地和草地吸附更多的PAHs，且高环PAHs在排放源附近沉降后即被土壤吸收，因此耕地土壤中高环PAHs组分丰度也更大。

图 7 银川平原及周边地区不同类型土地各环数PAHs百分比含量 Figure 7 Composition profiles of PAHs of different rings in three land types from studied areas

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银川平原及周边地区表层土壤中16种PAHs几何均值为125.89±2.37 ng·g^-1，与国内外相关研究相比处于中低污染水平。PAHs以PHE、FLA、NAP为主，三环和二环PAHs所占丰度较大，相对含量分别为54.0%和20.4%。通过PAHs谱分布和特征比值判断，PAHs来源以燃烧源为主。

土壤PAHs浓度在研究区域内呈南北高、东西低的分布态势，土壤PAHs高污染地区的区域与工业发达区域相重合。土壤TOC含量也是影响土壤中PAHs浓度空间分布的重要因素。

研究区域内耕地中PAHs浓度水平较高，算术均值为287.1±333.3 ng·g^-1，远高于研究区内草地与荒地，与我国东部部分地区耕地土壤污染水平相当，且耕地土壤中高环PAHs所占丰度更大。