重金属污染会导致农田土壤退化，农作物减产，且会通过食物链影响人体的健康和安全。因此，采矿企业周边耕地的重金属污染问题也受到越来越多的关注^{[1, 2, 3]}，特别是与粮食生产关联的土壤重金属污染更是受到普遍重视^{[4, 5]}。研究区域农田土壤重金属含量的空间差异与污染源之间的关系、评估及预测区域土壤重金属污染风险，对于农田土壤重金属的污染治理、污染风险分区以及作物种植的重金属污染规避等均具有重要的意义^[6]。

云南省是著名的有色金属王国，对于各大铅锌矿区附近的土壤重金属调查已有研究报道^[7]，但大多局限于单独对土壤或农作物的评价。本研究旨在从云南省某铅锌矿区周边农田土壤及农作物中重金属Cd、Pb含量、土壤理化性质，土壤重金属分布特征三个方面分析该区域农田重金属污染状况，进一步了解当地土壤受重金属污染的程度，并以国家土壤环境质量标准结合单因子污染指数和内梅罗综合污染指数法对该区域土壤重金属污染进行评价，为揭示矿区周边农田重金属污染特征和污染治理提供科学依据。

研究区（26°34′~27°38′N，103°36′~103°42′E）位于会泽县城东南40 km，平均海拔2216 m，相对高差312 m，采样范围覆盖城郊玛色卡村到铅锌矿区及冶炼厂间公路周边农田，当地农民种植的主要农作物为玉米（Zea mayz L.）、马铃薯（Solanum tuberosum L.）和水稻（Oryza sativa），其次为大豆（Glycine max）和荞麦（Fagopyrum tataricum）等^[8]。

在研究区的主要农田区域内每隔500 m左右布点（排除受人为干扰严重的点位，如村庄、企业等），并在每个点位沿公路两侧垂直方向并种植作物的位置间隔100 m左右布点，在冶炼厂处考虑冶炼过程中烟囱排放气体沉降污染的影响采用网格布点法，在玛色卡村耕地内按间距50 m左右采用网格布点法采样（图 1）。采集作物时，每点选取3~5株作物的果实合成一个混合样。采样期间，使用GPS（Dakota 20型）确定并记录该点具体坐标，同时采集作物生长位置表层0~20 cm 土壤样品1 kg，使用洁净的聚乙烯塑料袋装样备用。土壤样品和作物样品各采集48个。

图 1 调查采样点分布 Figure 1 Distribution of sampling sites

图选项

用自来水和0.1 mol·L^-1 稀盐酸洗净植物样品，用去离子水淋洗2~3次，于105 ℃烘箱中杀青30 min，70 ℃烘箱中烘干2 d。使用DFY-300型不锈钢磨碎机粉碎烘干样品，过筛保存备用。土壤样品避光自然风干，充分搅拌混匀后过1 mm筛用于测定土样中重金属有效态含量，过0.25 mm筛用于测定土样中重金属全量。植物样品的Cd、Pb含量测定用浓HNO3加热完全消解后利用火焰原子吸收分光光度法。土壤样品的Cd、Pb有效态分析测定采用DTPA-TEA浸提法^[9]。土壤样品的Cd、Pb全量分析采用先经HF-HClO4-HNO3消煮^[10]，然后用SpectaAA-220Z型石墨炉原子吸收分光光度计测定Cd 元素含量，用TAS-986型原子吸收分光光度计测定Pb元素含量。土壤样品pH值（水土比2.5∶1）用pH计测定，其有机质、总磷、速效磷、CEC、粒径分析分别用重铬酸钾容量法、NaOH熔融-钼锑抗比色法、浸提剂-钼锑抗分光光度法、BaCl₂-MgSO₄（强迫交换法）、比重计法测定。

单因子污染指数法：

P_i =C_i /S_i 式中：P_i为计算出的污染物的单项重金属污染指数；Ci为i污染物的重金属含量实测值；Si为i污染物的重金属含量评价标准值（GB 15618—1995）。

内梅罗综合污染指数法^[11]：

Pn=｛[（Cn/Sn）2max+（Cn/Sn）2ave]/2｝1/2 式中：Pn为计算出的污染物的内梅罗综合污染指数；（Cn/Sn）max为污染物单因子指数中的最大值；（Cn/Sn）ave为污染物单因子指数的平均值。

依据单因子指数法和内梅罗综合污染指数法可将土壤重金属污染划分为5个等级，如表 1所示。

表 1 土壤重金属污染等级标准 Table 1 Criteria for classification of soil heavy metal pollution

表选项

用SPSS 11.5 进行指标的描述性分析，用ArcGIS 8.3 的地统计模型模块进行Kriging内插，作重金属空间分布图。 1.4.3 粮食作物重金属生态风险评价

依据国家粮食卫生标准（GB 2715—2012）进行作物重金属生态风险评价。 该标准明确规定粮食作物中污染物限量指标为：Cd（镉）的含量不得高于0.1 mg·kg^-1，Pb（铅）的含量不得高于0.2 mg·kg^-1。 2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量及分布特征

土壤与作物中Cd和Pb含量见表 2。Cd和Pb在研究区土壤中的含量均呈现出在铅锌矿区和铅锌冶炼厂两端较高，而在中间公路地带及玛色卡村落下降趋势，整体呈现出两端大中间小的现象。且对于Cd来说，在较开阔的玛色卡村落耕地处，随着沿垂直公路方向公路间距离的加大，Cd的含量出现明显下降趋势（图 2）。

表 2 土壤及作物中重金属含量（mg·kg-1） Table 2 Contents of Cd and Pb in soils and crops

表选项

图 2 土壤中Cd、Pb总量分布图 Figure 2 Distribution of total Cd and Pb in soils

图选项

以铅锌矿区为起始点将所有采样点按等距2 km分段分析，土壤中重金属Cd、Pb的平均含量随距离的变化趋势见图 3。土壤中Cd平均含量的最小值（5.92 mg·kg^-1）出现在距离铅锌矿区4 km处，最大值含量（32.98 mg·kg^-1）出现在距离铅锌矿区12 km处（即铅锌冶炼厂所在地附近）；Pb平均含量的最小值（1 402.79 mg·kg^-1）出现在距离铅锌矿区4 km处，最大值含量（3 474.75 mg·kg^-1）出现在距离铅锌矿区12 km处，且12 km处含量显著高于其他点位。

图 3 与铅锌矿区不同距离点位重金属含量 Figure 3 Contents of soil heavy metals at different distances from lead-zinc mining

图选项

土壤的理化性质参见表 3。对土壤理化参数与土壤重金属元素Cd、Pb全量及有效态含量进行相关性分析（表 4）表明，土壤中Cd与Pb表现出极显著的正相关关系，土壤中Cd与总P、速效P表现出极显著的正相关关系。当pH≤6.5时，全量Cd与总P、速效P呈极显著正相关关系，全量Pb与总P、速效P呈极显著正相关关系，与CEC亦呈显著正相关关系；6.5≤pH≤7.5时，全量Cd与总P、速效P呈极显著正相关关系，与pH呈显著负相关关系。有机质和土壤粒径组成与土壤重金属含量均没有相关性。

表 3 土壤理化性质 Table 3 Physical and chemical properties of soils

表选项

表 4 土壤重金属元素与土壤理化指标相关性分析 Table 4 Correlationship between heavy metal contents and soil physical and chemical properties

表选项

研究区土样pH的平均值为6.46，偏酸性，最大值为7.30，最小值为5.09。在48个样点中，pH≤6.5的点位有22个，对应国家土壤环境质量二级标准（GB 15618—1995）中 Cd≤0.30 mg·kg^-1、 Pb≤250 mg·kg^-1 的标准。6.5≤pH＜7.5 的点位有26个，对应国家土壤环境质量二级标准中 Cd≤0.30 mg·kg^-1、 Pb≤300 mg·kg^-1的标准。

土地样点中Cd含量单因子污染指数P_i的平均值为43.10，最大值为156.27，最小值为15.58，对比国家土壤环境质量二级标准超标率达100%，属于重污染，土壤受Cd污染已相当严重；48个样点中Pb含量P_i的平均值为8.15，最大值为17.84，最小值为2.12，其中2.0＜P_i≤3.0的点位有3个，超标率为6.3%，属于中度污染，P_i＞3.0的点位有45个，超标率为93.7%，属于重污染，土壤受Pb污染已相当严重。根据内梅罗综合污染指数法评价：样点中重金属含量综合污染指数Pn值为111.98，达到重污染等级，说明该采样区域土壤都已受到严重污染。

马铃薯内Cd、Pb含量分别为 1.41、11.45 mg·kg^-1，玉米籽粒中Cd、Pb 含量分别为1.18、12.50 mg·kg^-1。对照国家粮食卫生标准（GB 2715—2012）；研究区域内种植马铃薯中Cd含量平均为国家粮食标准的14.1倍，Pb含量平均为国家粮食标准的57.25倍；玉米籽粒中Cd含量平均为国家粮食标准的11.8倍，Pb含量平均为国家粮食标准的62.5倍。 分别对马铃薯与玉米可食部分的Cd、Pb含量与对应采样点土壤中Cd、Pb含量分析可知：马铃薯与玉米可食部分Cd含量与土壤中Cd含量呈极显著正相关关系（图 4），而Pb含量关系不显著。马铃薯对土壤中Cd元素的富集系数平均值为18.00%，最大值为25.30%，最小值为14.24%；玉米籽粒对土壤中Cd元素的富集系数平均值为11.29%，最大值为19.21%，最小值为2.77%。可食部分富集土壤中Cd元素的能力马铃薯大于玉米。

图 4 马铃薯及玉米可食部分重金属Cd含量 Figure 4 Cadmium contents in edible parts of potato and maize

图选项

本研究中土壤Cd的含量（4.68~46.88 mg·kg^-1）与房辉等对会泽废弃铅锌矿复垦地和撂荒地农田调查结果中Cd的含量（31.53~45.27 mg·kg^-1）相近^[7]，Cd与Pb的含量也远高于全国土壤背景值基本统计量（Cd 0.10 mg·kg^-1，Pb 26.00 mg·kg^-1）与云南土壤背景值含量（Cd 0.22 mg·kg^-1，Pb 40.60 mg·kg^-1）^[12]。研究区域农田土壤Cd、Pb含量较高主要的原因可能是长期土法冶炼导致的重金属高度累积，且该区域附近的矿山仍然在运作，人为干扰较大。由于开矿初期选矿技术落后，再加上矿渣堆选择位置不当，使得矿渣堆的渗漏成为后期污染的一个隐患点，大量含矿的粉砂质泥岩、粉砂岩，经选矿的破碎、磨矿工序后成为粉末状，经浮选后堆积形成矿渣堆，磨碎后的尾矿接触水面积更宽、重金属离子向水体迁移的机会更多，渗出的污染水对土壤的污染程度更严重。尤其在丰水期，大量的污染水通过层面裂隙排泄到下游的大片耕地中，使污染物在耕地中积累并造成污染^[13]。

随着与铅锌矿区和冶炼厂距离增大，土壤中Cd、Pb含量在铅锌矿区和冶炼厂的中间路段都出现下降的趋势，含量最低的点都出现在离铅锌矿区2 km左右的位置，最高点都出现在矿渣堆附近。矿渣堆位置的重金属含量显著高于铅锌矿区的含量，说明铅锌矿区和矿渣堆都可能是该区域重金属Cd、Pb污染的源头，且矿渣堆对当地Cd、Pb重金属的污染贡献已超过铅锌矿区。同时除去铅锌矿区及矿渣堆两个端点外的整个公路路段中，Cd、Pb含量没有出现明显差异，而靠近公路的Cd、Pb含量超过了远离公路且海拔较低的玛色卡村落，说明公路上运输矿物原料的汽车及丰水期的雨水地表径流可能也是造成污染的主要途径。因此，有关部门要严格管理，让矿渣堆废水废气达标排放并规范公路运输环节，从源头减轻当地重金属污染情况。

马铃薯与玉米可食部分的Cd含量与土壤中Cd含量都表现出了极显著的相关性，可食部分的富集系数分别为18.00%与11.29%，对比国家粮食卫生标准，推测当土壤重金属Cd含量达到0.56 mg·kg^-1的时候，当地种植的马铃薯可食部分内Cd含量可能就会超标；当土壤重金属Cd含量达到1.77 mg·kg^-1时，种植的玉米籽粒中Cd含量可能也会超标。通过马铃薯与玉米中重金属含量分别与国家粮食卫生标准（GB 2715—2012）对比，该地区污染耕地上种植的作物已经超过了安全标准，不适合继续种植和食用。

研究区域内土壤有机质含量及土壤粒径组成与土壤重金属含量均没有表现出显著相关性，可能与人为的土壤改良行为有关，特别是在河谷区常有人为将大量山地土壤混入耕地的现象。 云南当地发现存在着如小花南芥、续断菊等对Cd、Pb等重金属累积能力很强的超累积植物^{[14, 15]}，在不会造成外来生物入侵的威胁下，加大小花南芥、续断菊等本土植物的种植面积也可以在一定程度上发挥修复重金属污染的作用。

对比国家土壤环境质量标准（GB 15618—1995）中二级标准，调查区农田土壤中Cd属于重度污染，Pb属于中度污染或重度污染。土壤中重金属Cd、Pb含量与土壤理化性质间的关系复杂。内梅罗综合污染指数法评价该区域土壤受到严重污染，结果显示从整个研究区域来看，总的污染趋势是矿渣堆＞铅锌矿区＞公路路段＞玛色卡村落，矿渣堆处的土壤受重金属污染最严重。当地种植的马铃薯和玉米可食部分中重金属Cd、Pb的含量都已超出国家粮食安全标准（GB 2715—2005），均存在健康风险。