多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是广泛存在于环境中的持久性有机污染物（Persistent organic pollutants，POPs），主要来源于人类的活动^[1]，大部分具有免疫毒性、致癌性和致突变性^[2]。美国环保局（EPA）列出了16种优先控制的PAHs，大多数PAHs为无色或黄色晶体，少数为深色，其溶液一般具有荧光^[3]，随着分子量的增加，水溶性减弱，辛醇-水分配系数增大^[4]。多环芳烃主要经干湿沉降、地表径流等在环境介质间转化，并通过大气运移在全球范围内分布^[5]，甚至在两级地区和喜马拉雅山均有检出^[6,7]。研究表明在河水冰封期时，多环芳烃通过干湿沉降和大气流通附着在冰体表面，在冰体融化时又随冰融水汇入河流中^[8]。目前对于河流冰封期多环芳烃的研究较少，尤其是对黄河冰体中多环芳烃还未进行过研究。因此，研究河流冰封期多环芳烃的赋存水平、在冰体中的分布特征及来源，对于评价其对生态系统的危害具有重要意义。

黄河内蒙古段地处中上游，西起三盛公断面，东至托克托县蒲滩拐断面，该河段属于干旱半干旱内陆季风气候，冬季长夏季短，1月份平均气温为-10~-12 ℃，最低气温达-34 ℃。据统计，黄河内蒙古段排污口共17个（左岸11个，右岸6个），其中乌海市6个，鄂尔多斯市2个，巴彦淖尔市1个，包头市6个，托克托县2个，沿线分布着造纸、焦化等企业，黄河水体受到严重污染。因此，本论文选择黄河头道拐断面（40°16′03″N，111°3′45″E）为典型断面，主要研究黄河头道拐断面冰体中多环芳烃的赋存水平及时空分布特征，并对其来源进行初步探讨。 1 材料和方法 1.1 仪器与试剂

Varian 450 气相色谱仪，配置FID检测器；全温振荡仪；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵；SPE固相萃取装置（SUPELCO）；C18固相萃取柱（购自上海楚定分析仪器有限公司）。分析所用的甲醇、二氯甲烷均为色谱纯，由天津市光复精细化工研究所生产；氯化钠（分析纯）在400 ℃下烘烤2 h，冷却后置于干燥器中密封保存备用；浓度为0.5 mg·mL^-1的EPA优先控制的16种多环芳烃（萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、草、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[ghi]苝）标准溶液和浓度为2.0 mg·mL^-1的回收率指示物十氟联苯标准溶液，均购自百灵威公司。 1.2 样品采集

选取黄河内蒙古段头道拐断面作为连续监测断面，分别于2012年1月上旬（凌汛期）、中旬（冰盖初期）、下旬（冰盖中期）以及2月上旬（冰盖后期）、下旬（融冰期），共采集冰样27个，采样断面无明显污染来源，如图 1所示。该断面平均河宽为300 m，根据采样垂线的布设原则^[9]，共布设左、中、右三条采样垂线。在每条采样垂线上用不锈钢圆形冰钻采集全冰厚样品，将冰芯取出后放在切割板上，现场用冰锯将冰样平均分为上下两层，然后将分层冰样分别放入不锈钢桶中融化。采样过程中要避免有机材料接触样品，样品采集后应避光保存，在7 d内进行预处理工作，预处理后的样品应避光于4 ℃以下冷藏，在40 d内完成分析测试^[9]。

图 1 采样点位置示意图 Figure 1 Schematic diagram of sampling sites

图选项

参照《水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》^[10]，通过预处理方法优化，最终确定冰样的预处理方法为：将采集的冰样在室温条件下融化，量取1000 mL融化后的冰样，经0.45 μm的滤膜过滤后，加入5.00 g氯化钠、10 mL甲醇和20 μL回收率指示物十氟联苯，混合均匀后以5 mL·min^-1的流速流过已活化好的C18柱，富集完毕后用高纯氮气干燥柱床进行10 min干燥处理，用10 mL二氯甲烷以2 mL·min^-1的速度洗脱待测组分，收集洗脱液并浓缩，最后准确定容到1 mL，待上机分析。 1.4 样品分析

冰样中多环芳烃用气相色谱仪（Varian 450 GC-FID）测定，色谱柱CP-Sil 5 CB为石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.39 μm）；载气为高纯氮气（99.999%），流速29.4 mL·min^-1；燃气为H2，流速30 mL·min^-1；助燃气为空气，流速300 mL·min^-1；进样口和检测器温度均为300 ℃；进样量1 μL。升温程序：80 ℃→255 ℃（6 ℃·min^-1，保持3 min）→265 ℃（1 ℃·min^-1，保持1 min）→290 ℃（2.5 ℃·min^-1，保持11 min）。采用内标法峰面积定量。 1.5 质量保证与质量控制（QA/QC）

为了保证实验数据的准确性，需要对实验进行严格的质量保证和质量控制，内容包括方法检出限、试剂空白、加标回收率及重现性。用二氯甲烷稀释PAHs标准储备液，配制一系列不同浓度的标准溶液。实验中以峰面积定量，保留时间定性，图 2为PAHs的毛细管柱GC-FID色谱图。以峰面积为纵坐标，PAHs浓度为横坐标，绘制每一种PAHs的标准曲线。实验过程中每批试剂均分析试剂空白并用超纯水做空白实验，16种PAHs的方法检出限的范围为0.01~0.12 ng·L^-1（以3倍信噪比计算），加标回收率为80.3%~106.1%，满足70%~110%^[10]的要求，方法的相对标准偏差RSD范围为1.2%~4.9%，满足上限10%的要求^[10]。

1-萘（Nap）、2-苊（Acy）、3-二氢苊（Ace）、4-芴（Fl）、5-菲（Phe）、 6-蒽（Ant）、7-荧蒽（Fla）、8-芘（Pyr）、9-苯并[a]蒽（BaA）、10-草屈（Chr）、 11-苯并[b]荧蒽（BbF）、12-苯并[k]荧蒽（BkF）、13-苯并[a]芘（BaP）、 14-茚并[1，2，3-cd]芘（IcdP）、15-二苯并[a，h]蒽（DahA）、 16-苯并[ghi]苝（BghiP） 图 2 PAHs的GC-FID 色谱图 Figure 2 Chromatogram of PAHs obtained with GC-FID

图选项

对头道拐断面冰体中16种PAHs组分进行分析，结果表明冰体中PAHs左岸、中泓及右岸之间PAHs的浓度值无显著性差异。Σ16PAHs的总量为0.71~11.04 ng·L^-1，平均含量为3.88 ng·L^-1，与青藏高原祁连山七一冰川（31.19 ng·L^-1）、东昆仑山玉珠峰冰川（60.57 ng·L^-1）、唐古拉山小冬玛底冰川（20.45 ng·L^-1）、古仁河口冰川（24.59 ng·L^-1）中PAHs平均含量^[11]，朝鲜图们江冰体中PAHs平均含量（87.1 ng·L^-1）^[12]及南极冰盖中PAHs平均含量（10 ng·L^-1）^[5]相比，均处于较低水平。根据浓度和检出率可知，Fla和Pyr为最主要的污染物，检出率分别为72.7%和86.4%。Bap的浓度范围为ND~0.08 ng·L^-1，平均浓度为0.01 ng·L^-1，小于国家地面水环境质量标准（GB 3838—2002）规定的集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值2.8 ng·L^-1。

由表 1可知，研究区域中2~6环PAHs的平均含量比例顺序为4环＞5环＞3环＞2环＞6环。3~5环PAHs共占总量的96.41%，为头道拐断面冰体中PAHs的主要成分。

表 1 27个冰体样品中PAHs各组分含量 Table 1 Concentrations of various PAHs in 27 ice samples

表选项

根据黄河河道特征及水流因素，河流结冰过程可以分为凌汛期、冰封期及融冰期三个阶段^[13]，为了研究PAHs浓度与冰厚的关系，可将冰封期分为初、中、后三个时期，对PAHs在研究区域的时空分布特征进行分析，结果见图 3、图 4。

图 3 冰体中PAHs总浓度的时间分布特征 Figure 3 Temporal changes of concentrations of total PAHs in ice body

图选项

图 4 冰体中PAHs总浓度的纵向分布特征 Figure 4 Longitudinal distribution characteristics of total PAHs in ice body

图选项

进入秋冬季后，河流流量减小，水体冷却形成流凌，此时冰体中PAHs含量较少，当流凌冰块相互碰撞聚集形成初始冰盖后，冰体中PAHs浓度达到最大值。这是由于流凌期河道里的冰凌对水流的阻力作用引起涨水现象^[14]，水流量的突然增加造成冰面破裂、河水漫溢产生层冰层水现象，将带有PAHs的水夹冻在冰体内。当河道内形成连续冰盖后，随冰层厚度的增加PAHs浓度呈下降趋势。这是由于在冰盖形成初期，温度骤降，冰的生长速率迅速增加，水中的PAHs以类似于盐包^[14]的形式会被俘获在纯净的冰体里，当温度继续降低，随着冰厚的增加，冰体和大气之间的热交换作用减弱，致使冰生长速率减小^[15]，PAHs的俘获量下降。在冰盖后期，冰体逐渐融化，存在于冰晶空隙中的PAHs会迅速被释放到水体中，造成PAHs含量逐渐降低，在融冰期达到最小值。由图 4可知，在连续冰盖形成之后，PAHs在下层冰体中含量高于上层。这是由于水体通过冰盖传导与大气进行热交换^[16]，冰盖从表层向下冻结，PAHs在水结晶过程中不断被排出，以保持纯度^[17]，但由于结冰过程较快，致使部分PAHs保存在冰晶间^[18]，故上层冰体中也会有PAHs检出。 2.3 PAHs来源解析

环境中PAHs的来源主要分为自然源和人为源^[1]。自然源产生的PAHs较少，人为污染是PAHs的主要来源，包括燃烧源和石油源。燃烧源是指化石燃料的燃烧、热解及机动车尾气排放等，石油源是指原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污^[19,20]。目前常用的PAHs来源解析的方法有比值法、主成分分析及聚类分析^[21]。

表 2显示了冰体中Nap、Acy、Ant、BbF和BaP，Chr、IcdP、DahA和BghiP均具有极显著的相关性，可见冰体中这几种组分在来源上有很好的相似性。

表 2 冰样中PAHs的Person 相关系数 Table 2 Person coefficients of PAHs in ice body

表选项

低分子量与高分子量PAHs的比值（L/H）及物理化学性质相似的同分异构体的比例变化可以定性反映其污染来源特征，L/H 大于1.00为石油源，小于1.00为燃烧源^[22]。Baumard等^[23]研究发现，在机动车尾气排放和原油、柴油、煤炭、焦炉、木材燃烧过程产生的物质中Ant/（Phe+Ant）比值均大于0.1，该比值小于0.1的为石油源；石油中Fla/（Fla+Pyr）的比值小于0.5，燃料燃烧产生的物质中Fla/（Fla+Pyr）的比值大于0.5；IcdP/（BghiP+IcdP）比值小于0.2为石油源，0.2~0.4之间为机动车尾气排放污染，0.4~0.5为原油、柴油燃烧污染，木材和煤炭的燃烧产物中该比值大于0.5；BaA/（Chr+BaA）比值小于0.2为石油源，0.2~0.35之间表示原油燃烧源，大于0.35为木材或煤炭燃烧污染。本研究冰体样品中L/H值（0.04~0.46）均小于1.00，Ant/（Phe+Ant）值（0.13~0.34）均大于0.1，大部分Fla/（Fla+Pyr）值（0.50~0.92）大于0.5，表明PAHs主要来源于煤燃烧、机动车尾气排放及木材燃烧。这与该研究区域生活、工业、交通污染源实际排放情况相符。 2.3.2 定量解析

用SPSS统计分析软件对黄河头道拐断面冰体中PAHs各组分浓度数据进行因子分析，采用主成分分析法^[21]提取因子并结合方差极大旋转法提取特征值大于1的因子，判断其来源。

2012年冰封期头道拐断面冰体中原有16个变量反应的信息可由3个因子来反映，这3个因子分别解释了总方差的36.56%、36.38%及7.53%，方差累积贡献率达到80.47%，三个因子荷载如图 5。因子1在Fla、BaA、Chr、DahA、IcdP及BghiP上的因子负荷较高，这些均是典型的煤炭燃烧过程中生成的污染物^[24]，因此因子1代表了煤燃烧源的影响；因子2在BbF、BaP、NaP、Ant及BkF上的负荷较高，研究表明BbF和BaP为汽油不完全燃烧的指示物^[25]，因此因子2代表交通源的污染；因子3在Fl上负荷较高，代表了炼焦过程和木材燃烧来源^[26]。 3 结论及展望 3.1 结论

（1）16种PAHs的加标回收率为80.3%~106.1%，方法检出限的范围为0.01~0.12 ng·L^-1。适合该断面冰体样品中PAHs的测定。

（2）在头道拐冰封期冰体中，16种PAHs组分的总量为0.71~11.04 ng·L^-1，平均含量为3.88 ng·L^-1，检出率在9.1%~86.4%之间。其中Fla和Pyr为主要的污染物，三、四、五环为头道拐断面冰体中PAHs的主要成分，占总量的96.41%。

（3）通过对头道拐断面冰封期冰体样品分析检测结果表明：凌汛期冰体中PAHs含量较少，初始冰盖形成后PAHs含量达到最大值，当河道内连续冰盖形成后，其浓度随冰层厚度的增加呈下降趋势，且下层冰体含量高于上层；冰盖后期，冰体PAHs含量逐渐降低，在融冰期达到最小值。

（4）对黄河头道拐断面冰体中PAHs各组分浓度数据进行因子分析，得到3个主成分，方差累积贡献率达到80.5%，三个因子分别代表了煤炭燃烧源、交通源及炼焦和木材燃烧来源的污染，这与该研究区域生活、工业、交通污染源实际排放情况相符。 3.2 展望

目前，有关黄河中PAHs的研究相对广泛、成熟，但是这些研究往往集中在气、水、悬浮物和沉积物之间的迁移转化上，而在冰、水混合介质中输移规律的研究报道较少。本研究可以为了解我国寒冷地区多泥沙河流PAHs的污染状况提供数据支持，为黄河污染控制及流域污染治理提供理论依据。本论文由于研究时间和条件的限制，尚存在不足之处，在今后的研究中可以对黄河整个内蒙古段不同断面冰体中PAHs分布展开研究，以提供更加丰富的资料。