Hg、As为有害元素，均被美国环保局（USEPA）列为清洁水源优先控制污染物^[1]。不同领域的学者对生态环境中Hg、As及其化合物的生物地球化学循环均给予了高度重视^[2,3,4]。沉积物是湖泊生态系统的重要组成部分，进入湖泊的Hg、As通过絮凝或沉淀作用以不同形态存在于沉积物中，成为Hg、As的汇，在特定环境地球化学条件下又会重新向上覆水体释放，成为潜在污染源^[5,6]。生物分析与毒性研究证明，环境中特定元素的赋存形态很大程度上决定了该元素的环境行为和生物效应^[7]，水体沉积物中Hg、As的迁移转化及潜在环境危害则取决于其生物有效态Hg、As的含量。开展Hg、As在沉积物中的形态分布和生物有效性研究，对水环境污染防治及预测Hg、As的潜在生态风险具有重要意义^[8]。

本文以达里诺尔湖为研究对象，采用七步逐级化学提取法，开展了表层沉积物中Hg、As的形态分析研究，并针对湖水的碱性特征，重点开展了不同pH下表层沉积物中Hg、As的释放特性研究，以期为达里诺尔湖水体沉积物Hg、As的污染防治提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 研究区概况

达里诺尔湖（43°13′~43°23′N，116°26′~116°45′E）位于内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗西部。湖泊面积约228 km²，是内蒙古四大湖泊之一。湖盆东浅西深，平均水深 6.8 m，最大水深13 m，储水量约1.6×10⁹ m³。湖区位于中温带半湿润、半干旱区过渡带，年降水量 350~400 mm，年蒸发量 1287 mm。达里诺尔湖属堰塞湖，无外流河流，湖泊补给水源主要来自贡格尔河、沙里河、耗来河和亮子河等入湖河流（图 1）及地下水和雨水等，湖水的主要损耗方式为蒸发。水质类型为碳酸钠Ⅰ型水，盐分以碳酸盐为主，总碱度高达53.57 mmol·L^-1，平均pH值为9.50。近年来，由于气候干旱和人类活动的影响，水位连年下降，湖泊面积逐年萎缩，水体盐碱度不断增高，对达里诺尔国家自然保护区内的珍稀候鸟、渔业生产以及周边区域的可持续发展构成了潜在威胁和风险^[9]。

图 1 达里诺尔湖采样点分布 Figure 1 Sampling points of Dalinuoer Lake

图选项

依据《湖泊生态系统观测方法》，针对湖泊现有水域面积及湖泊生态系统类型设置8个采样点（图 1），于2011年8月进行了系统的现场监测和样品采集。表层沉积物样（0~10 cm）用挪威Swedaq公司产KC mod A och B型无扰动采样器及荷兰Eijkelkamp公司产SA Beeker型沉积物原状采样器采集。样品装入聚乙烯塑料袋封口后，回实验室于-24 ℃冷冻保存。采样点用 GPS 定位。 1.3 样品处理及测定

将沉积物样品解冻，室温下自然风干，用尼龙筛筛取<63 μm部分备用。Hg、As的形态分析采用七步逐级化学提取法^[10]（表 1），20%的样品设置2~3个平行样，每批样品设置3个空白平行样。

表 1 沉积物中Hg、As的连续提取方法^[10] Table 1 Sequential extraction procedure for Hg and As fractions in sediments

表选项

取0.5 g表层沉积物样品共100个，每个样品设置3个平行样，用HCl和KOH调节成不同pH值的浸提液进行沉积物中Hg、As的释放实验（表 2），实验过程中用HCl和KOH控制体系的pH。

表 2 不同pH 下表层沉积物中Hg、As的释放实验 Table 2 Experiments for Hg and As releases from sediments at different pH

表选项

研究表明，表层沉积物中Hg的主导形态为腐植酸结合或络合态，次为残渣态或晶格态，各形态百分含量依序为腐植酸结合或络合态>残渣态或晶格态>水溶态>难氧化降解有机质及某些硫化物结合态>可交换态>碳酸盐与铁锰氧化物及部分有机质结合态>易氧化降解有机质结合态。As的主导形态为残渣或晶格态，其次为碳酸盐与铁锰氧化物结合态，各形态百分含量依序为残渣态或晶格态>碳酸盐与铁锰氧化物及部分有机质结合态>腐植酸结合或络合态>水溶态>易氧化降解有机质结合态>难氧化降解有机质及某些硫化物结合态>可交换态（图 2）。

图 2 表层沉积物中Hg、As各形态的含量及百分比 Figure 2 Contents and percentages of different fractions of Hg and As in surface sediments

图选项

水溶态和可交换态Hg的含量介于1.39~3.49 μg·kg^-1之间，平均2.27 μg·kg^-1，占表层沉积物总Hg的3.8%~10.0%，平均占7.28%；水溶态和可交换态As的含量介于0.14~1.08 mg·kg^-1之间，平均0.61 mg·kg^-1，占表层沉积物总As的1.99%~11.77%，平均占7.29%（图 2）。尽管表层沉积物中水溶态及可交换态Hg和As的含量及占比均较低，但因该两种形态的生物可利用性大，能直接为水生生物吸收，故可能有一定的生态风险。

碳酸盐与铁锰氧化物及部分有机质结合态Hg 的含量较低，占表层沉积物总Hg 的0.06%~3.15%， 平均占2.12%。碳酸盐与铁锰氧化物及部分有机质结 合态As的含量较高，占表层沉积物总As的24.03%~ 34.95%，平均占28.50%。本课题组前期研究表明^[9]，近 30 余年来，达里诺尔湖湖水碳酸钙饱和系数在 31.59~166.92 之间，为自生碳酸盐的沉淀提供了必要 条件。碱性环境中，因铁的氧化作用增强导致三价铁 沉淀^[11]。此外，表生条件下，氢氧化铁沉积物中富集 As，同时As⁵⁺形成的砷酸根络阴离子易与Fe³⁺结合形 成砷铁矿[Fe₃（AsO₄）₂·8H₂O]^[12]。碳酸盐与铁锰氧化物 及部分有机质结合态的As 对pH 最为敏感，在酸性 条件下易释放，随体系pH 升高，粘土矿物、水合氧化 物和有机质表面的负电荷增加^[13,14]，对As 的吸附能 力增强，从而导致碳酸盐与铁锰氧化物及部分有机质 结合态As含量升高。达里诺尔湖常年处于碱性环境 （pH 平均为9.50），不利于此形态As 的释放，所以此 形态As对达里诺尔湖水环境的潜在危害较小。

Hg 和As 的有机质结合态包括腐植酸结合或络 合态、易氧化降解有机质结合态、难氧化降解有机质 及某些硫化物结合态。达里诺尔湖表层沉积物中Hg 的主导形态为腐植酸结合或络合态，其含量范围为 7.76~26.18 μg·kg^-1，平均为17.11 μg·kg^-1，占表层沉 积物中总Hg 的41.68%~71.65%，平均占57.39%（图 2）。前人研究表明^[15,16]，腐殖质对土壤中的Hg 表现极 大的亲合性，且腐植酸结合或络合态Hg 的生物有效 性低于水溶态和可交换态Hg，腐植酸可作为环境中 Hg 活性的抑制剂^[17]。达里诺尔湖表层沉积物中腐植 酸结合或络合态As的含量也相对较高，其含量范围 为0.16~1.49 mg·kg^-1，平均为0.95 mg·kg^-1，占表层沉 积物总As的2.14%~14.79%，平均占11.30%。表层沉 积物中易氧化降解有机质结合态、难氧化降解有机质 与硫化物结合态Hg 的含量之和及As 的含量之和均 较低，占总Hg 和总As的平均百分含量分别为5.27% 和6.32%。由于有机质在表层沉积物中发生降解、分 解和腐殖化，致使3 种有机质结合态的Hg、As在沉积 成岩作用过程中相互转化，进而使腐植酸结合或络合 态Hg、As 的比例增大，易、难氧化降解有机质结合态 Hg、As的比例相应减小^[10]。本组前期研究表明^[18]，近年 来达里诺尔湖水体富营养化不断加剧，水体沉积物常 年处于还原环境，利于有机质的保存，这可能是达里 诺尔湖表层沉积物中Hg、As 有机质结合态含量较高 的原因之一。 2.2不同pH下表层沉积物中Hg、As的释放实验

不同pH 碱溶液对原状沉积物的浸提实验结果 表明（表 2，图 3），在pH 为7~10 的区间内，Hg 和As 的释放量均随pH 的升高而减小；在pH 为10~13.2 的区间内，Hg 和As 的释放量均随pH 的升高而增 大。研究结果揭示，在实验pH范围内，碱性或弱碱性 环境不利于Hg 和As 的释放，强碱性环境则利于Hg 和As的释放，鉴于达里诺尔湖的现有pH条件，可以 认为表层沉积物中Hg 和As的生态风险较小。

图 3 不同pH 碱溶液对原状沉积物浸提过程中Hg 和As的释放量 Figure 3 Releases of Hg and As from sediments in alkali solution with different pH

图选项

强碱性（pH=13.2）和碱性溶液（pH=10）对经不同 pH 酸溶液提取后沉积物的再浸提实验结果表明，Hg 和As 的释放量均随酸提取溶液pH 的减小而增大 （表 2，图 4）。强酸性溶液（pH分别为0.7和2.8）对经 不同pH 碱溶液提取后沉积物的再浸提实验结果表 明，Hg 和As 的释放量总体上均随碱提取溶液pH 的 增大而增大（表 2，图 5）。先后用强酸性（pH=0.7）溶液 和强碱性（pH=13.2）溶液反复浸提沉积物三次的实验 结果表明，后两次实验浸出的Hg、As 分别占总浸出 Hg、As的35%和36%（表 2，图 6）。上述实验表明，酸 溶态和碱溶态Hg、As 的溶出可互为条件并相互促进，这可能与腐植酸和Fe、Mn、Al、Ca 等金属氧化物 形成不溶性沉淀^[19]，并最终形成相互荫蔽有关。经酸 溶液浸提过的沉积物，因金属氧化物的溶解使腐植酸 结合或络合态的Hg、As 暴露并在碱提取液中释放； 经碱溶液提取过的沉积物，因腐植酸的溶解使铁锰氧 化物结合态Hg、As 暴露并在酸提取液中释放。由此 推之，保持达里诺尔湖水的偏碱性状态对湖泊的水体 环境健康和生态安全至关重要。

图 4 强碱性（pH=13.2）和碱性溶液（pH=10）对经不同pH 酸溶液提取后沉积物的再浸提过程中Hg 和As的释放量 Figure 4 Releases of Hg and As from sediments pre-extracted by different pH acid solution by strong alkali（pH13.2） and alkali（pH10.0）extractants

图选项

图 5 强酸性溶液（pH分别为0.7 和2.8）对经不同pH碱溶液提取后沉积物的再浸提过程中Hg 和As的释放量 Figure 5 Releases of Hg and As from sediments pre-extracted by different pH alkali solution by strong acid（pH0.7） and acid（pH2.8）extractants

图选项

图 6 先后用强酸性（pH=0.7）溶液和强碱性（pH=13.2）溶液反复浸提沉积物三次所得Hg 和As释放量和释放百分比 Figure 6 Amounts and percentages of Hg and As extracted from sediments with pH0.7 and pH13.2 solutions sequentially for three cycles

图选项

形态分析结果表明，达里诺尔湖表层沉积物中 Hg 的生物有效态主导形态为腐植酸结合或络合态， As的生物有效态主导形态为碳酸盐与铁锰氧化物结 合态。

不同pH 下表层沉积物中Hg、As 的释放实验结 果表明，在实验pH 范围内，碱性或弱碱性环境不利 于Hg 和As的释放，强碱性环境利于Hg 和As 的释 放；经酸溶液浸提过的沉积物，因金属氧化物的溶解 使腐植酸结合或络合态的Hg、As暴露并在碱提取液 中释放；经碱溶液提取过的沉积物，因腐植酸的溶解 使铁锰氧化物结合态Hg、As 暴露并在酸提取液中释 放。保持达里诺尔湖水的偏碱性状态对湖泊的水体环 境健康和生态安全至关重要。