农作物秸秆、稻壳和木屑等农林生物质废弃物量大源广，占生物质能资源总量的60%，是当今世界仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源^[1,2]。全世界每年农作物秸秆产量多达40亿 t，传统的焚烧处理方式不仅浪费了资源，还会污染环境，因此急需开发清洁高效的农林废弃物资源化利用技术。

水热炭化（Hydrothermal carbonization，HTC）起源于20世纪初用于研究自然煤化的机制，是一种将有机原料转化成生物炭的热化学过程，典型的反应条件是高温（180~250 ℃）、高压（2~10 MPa）以及水溶液存在^[3]。水热炭化也称为湿法，是一种使生物质性能显著增强的预处理工艺^[4,5,6]。与热解生物炭相比，水热生物炭炭产率较高，进而产生较高的总能量，但炭化率较低，芳香结构较少且生物稳定性差^[7]。因此，通过水热炭化技术利用农林废弃物生产生物炭，对于缓解资源浪费和解决环境污染等问题有着巨大的潜力。

近几年，国内外开展了对生物质的水热炭化研究，采用的原材料有青贮玉米（Corn silage）、家禽粪便（Poultry manure）、干稻草（Dry straw）等农业废弃物^[8,9]及柳枝、松木屑和杉树枝等森林废弃物^[10,11,12]。水热炭化作为一种将生物质转化成多种多样生物产品的技术，应用十分广泛：作为一种煤替代品的固体燃料^[13,14]、液体燃料或生物油^[15]；作为土壤调理剂提高土壤肥力和作物产量^[16,17,18]；作为铀、铜以及镉污染水体的廉价吸附剂^[11,17]及作为纳米结构碳材料^[19,20]或增加燃料利用率的碳材料^[7]。

目前，多数研究主要集中在温度和反应时间对水热炭化的影响，忽略了生物质种类对水热法制备生物炭的重要作用。本研究以小麦秸秆、玉米秸秆和木屑为原料，比较不同原料在相同条件下（200 ℃，20 h）水热法制备生物炭的特性差异，为水热生物炭的应用提供理论依据。 1 材料与方法 1.1 材料

原材料分别为木屑、小麦秸秆和玉米秸秆，取自山东省潍坊市近郊，经过自然风干后，在粉碎机中粉碎2 min。过50目筛，筛下样品置于干燥器内备用。 1.2 生物炭的制备方法

水热法制备生物炭的具体操作步骤如下^[21]：称取5 g原材料（分别为木屑、小麦秸秆和玉米秸秆，对应标记为SD、WS、CS），与60 mL水混合并置于100 mL反应釜内，密封；在200 ℃恒温下反应20 h。冷却至室温后取出固相产物，用蒸馏水洗涤至中性，在105 ℃下干燥12 h。研磨，过100目筛得到三种水热生物炭，对应标记为H-SD、H-WS和H-CS。 1.3 分析方法 1.3.1 产率、元素组成及热值分析

水热生物炭产率=（固相产物质量/原材料质量）×100%

称取500 mg水热生物炭于坩埚中，敞口置于马弗炉中750 ℃灼烧6 h，根据灼烧前后质量平衡计算得到灰分含量^[22]。利用CHN元素分析仪（EA3000，北京利曼科技有限公司）测定水热生物炭样品中C、H、N三种元素的质量分数，通过差量法计算得到O元素的质量分数。平行测定3次。

热值根据杜隆公式计算^[9]： 热值（MJ·kg^-1）=0.338 3C+1.442（H-O/8）， 其中，C、H和O分别为碳、氢和氧在水热生物炭中的百分含量。 1.3.2 扫描电镜（SEM）分析

取适量原材料和水热生物炭样品分散于含有导电胶的铜柱表面，对样品表面进行喷金处理，然后用扫描电镜（SEM）（S-3500N，日立公司，日本）进行表面形貌分析。 1.3.3 傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

采用溴化钾粉末压片法，取适量生物质原料或水热生物炭粉末与KBr充分研磨，用气压式压片机制备成厚度为1 cm左右的透明薄片，利用傅里叶红外光谱仪（FTS6000，Bio-rad公司，美国）进行分析。扫描范围400～4000 cm^-1，分辨率8.0 cm^-1，扫描32次累加^[23]。 1.3.4 多环芳烃（PAHs）的测定

以二氯甲烷为溶剂，通过索氏提取法提取水热生物炭样品中的总石油烃，然后采用混合硅胶层析柱净化得到PAHs，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）（Polaris Q，Thermo Finngan，美国）测定水热生物炭中PAHs的含量。

16种PAHs通过装有Thermol Thermo Scientific TRACE TR-5MS的气相柱子（30 m×0.25 mm，0.25 μm膜厚度），氦载气流速保持在1 mL·min^-1。温度程序如下：100 ℃保持1 min，以5 ℃·min^-1的速度上升至270 ℃保持4 min，随后以3 ℃·min^-1的速度上升至310 ℃并保持25 min^[24]。PAHs混合物购买于AccuStandards Inc.。 2 结果与讨论 2.1 固相产物的元素、产率及热值分析

不同材料的水热生物炭产率和元素组成见表 1，结果表明：H-SD产率最高（54.66%），而H-WS和H-CS较低，二者之间差异不大。黄玉莹等^[9]对稻草的水热炭化研究表明，生物质的水热炭化过程除产生固相产物（水热生物炭）外，还可形成气相产物（主要是CO₂）和液相产物（葡萄糖和乙酸）。因此，生物质的水热炭化不仅可以缓解生物质资源浪费问题，还能提高水热炭化过程的经济效益。H-SD的热值为17.38 MJ·kg^-1，明显高于其他两种水热生物炭。有研究表明，水热炭化是一个放热过程，通过脱水和脱羰作用增加C的百分比而降低H和O在原料中的含量进而得到更高的热值^[25]。与热值相对应，H-SD的C含量（52.59%）明显高于H-WS和H-CS（分别为43.73%、43.93%），但O含量（41.56%）较低。三种水热生物炭中N含量均较低（＜0.30%），可能由于炭化温度低所致^[9,26]。原子比O/C和H/C可以分别表征水热生物炭的亲水性和芳香性^[27]，二者越高分别表示亲水性越强和芳香性越低。因此，从表 1中O/C和H/C的大小可知：这三种水热生物炭的亲水性从大到小依次为H-CS≈H-WS＞H-SD，而芳香性从强到弱依次为H-WS＞H-CS＞H-SD。

表 1 原料经水热炭化处理后的生物炭性能（干燥基） Table 1 Properties of hydrochars from different sources of feedstock

表选项

原料以及水热生物炭样品的扫描电镜图见图 1。对同一种材料而言，原材料经水热炭化处理后表面孔隙结构发生变化。由图 1（a）、图 1（b）可以看出，木屑的孔状结构较小，而水热木屑生物炭表面较为光滑，且有很多孔状结构，利于吸附；由图 1（d）、图 1（e）可以看出，玉米秸秆表面光滑，孔状结构较少，而水热玉米秸秆生物炭表面结构破坏作用明显，较为粗糙；从图 1（g）、图 1（h）可以看出，小麦秸秆表面光滑无明显孔状结构，水热小麦秸秆生物炭表面粗糙但孔状结构明显。

SD、CS、WS分别为木屑、玉米秸秆、小麦秸秆的原料；H-SD、H-CS、H-WS分别为木屑、玉米秸秆、小麦秸秆的水热生物炭。下同图 1 三种原料及其水热生物炭样品扫描电镜图 Figure 1 SEM images of three feedstock materials and their hydrochars

图选项

针对三种不同生物质制备的水热生物炭，从扫描电镜图中也能分辨出各种材料的表面形貌差异。在放大500倍的状态下，从图 1（b）、图 1（c）、图 1（f）可以看出，水热木屑生物炭表面孔状结构相对规则，且孔隙较多；而水热玉米和小麦秸秆生物炭多为杆状或块状，孔状结构不明显。提高秸秆类水热生物炭的放大倍数后，从图 1（e）、图 1（h）可以看出，水热玉米秸秆生物炭表面孔道不明显，而水热小麦秸秆生物炭表面较为粗糙且有明显的孔状结构。 2.3 FT-IR分析

三种生物质（木屑、小麦秸秆、玉米秸秆）及水热生物炭样品的红外光谱见图 2。对于原料而言，3342 cm^-1处的强宽峰为大量羟基和少量氨基的伸缩振动吸收峰，2917 cm^-1处的峰为脂肪性CH₂、CH₃的不对称伸缩振动峰，1735 cm^-1处吸收峰主要是羧酸的C=O伸缩振动吸收，1599 cm^-1处为芳香性的C=C、C=O伸缩振动峰^[28]，而1060、900 cm^-1处的吸收峰对应Si-O-Si振动吸收^[29]。由于原材料组分复杂，其红外吸收光谱对应的吸收位置较为丰富，且峰的兼并现象也较为严重。三种生物质主要吸收峰位置相近，但化学官能团的相对含量存在一定差异，有机官能团（如-OH、CH₂、羧酸C=O等）和无机官能团Si-O-Si的吸收峰强度从大到小依次为CS＞WS＞SD。

图 2 原材料（木屑、小麦秸秆、玉米秸秆）及其水热生物炭的红外谱图 Figure 2 FTIR spectrum of sawdust，wheat straw and corn stalk and their

图选项

对比原材料的红外谱图，水热生物炭主要吸收峰位置变化不大，强度变化较明显，说明水热炭化处理前后，生物炭化学官能团的种类与原材料一致，但相对含量发生了变化。与原材料比较，H-SD在3339、2924、1703、1604 cm^-1处的有机碳组分吸收峰和1060、900 cm^-1处的Si-O-Si吸收峰明显增强；H-WS和H-CS在3339、2924 cm^-1处的-OH和脂肪性CH₂、CH₃吸收峰略微增强，1703、1604 cm^-1处的有机碳组分吸收峰明显增强，但Si-O-Si的吸收峰在1060 cm^-1处相对减弱，在900 cm^-1处增强。以上结果表明，水热生物炭中有机碳组分含量和含氧官能团数量增加；水热木屑生物炭中无机矿物SiO₂增加，而在秸秆类水热生物炭中则相对减少。 2.4 PAHs的GC-MS分析

水热生物炭中16种多环芳烃含量如表 2所示。不同生物质制备的水热生物炭总PAHs含量不同，H-WS中含量最高（3.29 μg·g^-1），H-SD和H-CS分别为2.45、2.02 μg·g^-1。此外，三种水热生物炭中PAHs组成也存在一定差异：从H-WS和H-CS中提取的PAHs以菲为主，而H-SD中以萘为主，菲次之。

表 2 气相色谱-质谱法测定的生物炭PAHs浓度（ng·g^-1） Table 2 Concentrations of PAHs in hydrochars as identified by Gas Chromatography-Mass Spectrometry（ng·g^-1）

表选项

生物炭中含有的PAHs对人体健康和环境是一种潜在的危险，三种水热生物炭中单种可提取态致癌、致突变和致畸性PAHs（苯并[a]蒽、、苯并[a]芘、苯并[g，h，i]芘）的浓度范围是0.09~0.17 μg·g^-1，H-WS中含量最高，为0.17 μg·g^-1，较之前报道的热解木屑和稻草生物炭浓度（0.07 μg·g^-1和0.12 μg·g^-1）高，但在同一范围内，明显低于柴油烟尘和城市烟尘中的浓度（29 μg·g^-1）^[30]。

尽管生物炭对PAHs有很强的吸附能力^[31,32]，但一旦进入土壤或沉积物中就会被氧化^[33]。Hockaday等^[34]证明炭衍生物替代PAHs通过土壤传输到淡水系统。因此，随着时间推移如何通过物理、化学风化过程或微生物降解改变生物炭对PAHs的吸附能力还有待进一步研究。 3 结论

（1）以木屑为原料制备的水热生物炭产率最高（54.66%）；元素组成分析显示，水热木屑生物炭中碳元素含量（52.59%）较水热小麦和玉米秸秆生物炭（分别为43.73%和43.93%）高，但氧元素含量（41.56%）明显低于水热小麦和玉米秸秆生物炭（分别为49.94%和50.95%），原子比O/C最低（0.59），表明木屑经水热炭化过程有机组分碳含量相对丰富，含氧官能团相对较少。

（2）扫描电镜结果显示水热木屑生物炭表面光滑且多孔状结构，水热小麦生物炭表面粗糙孔隙较少，而水热玉米生物炭孔隙结构不明显。这表明水热木屑生物炭更有利于作为吸附剂。

（3）傅里叶红外分析表明，原料经水热炭化处理后化学官能团种类变化不明显，但相对含量发生了变化：秸秆类生物质经水热炭化后有机官能团含量相对增加，而无机矿物（如SiO₂）含量略有减少；木屑经水热炭化后有机官能团和无机矿物的含量均显著增加。

（4）利用GC-MS测定水热生物炭PAHs含量，结果表明三种水热生物炭中总多环芳烃含量依次为水热小麦秸秆生物炭＞水热木屑生物炭＞水热玉米秸秆生物炭，其中秸秆类水热生物炭中以菲为主，而水热木屑生物炭以萘为主。