土壤重金属污染成为全球关注的问题，工业排放、污水灌溉、生活垃圾堆放^{[1, 2]}等，都可能引起重金属污染。重金属具有毒性大、难降解、流动性强等特点^[3]，易迁移到水体和植物体，进入食物链，危害人体健康^[4]。目前，重金属污染土壤修复技术主要分为物理修复、化学修复和生物修复以及联合修复等^[5]。作为快速有效的化学修复方法之一的土壤淋洗技术，是利用水、化学溶剂以及能促进土壤中污染物溶解、迁移的液体或者其他流体来冲洗污染土壤，使污染物从土壤中洗脱下来^[6]。目前，常见的淋洗剂包括水、无机酸、表面活性剂、螯合剂以及无机盐等已经在很多研究中使用^{[7, 8, 9]}。研究表明，无机酸如盐酸、螯合剂如EDTA等能够有效地去除土壤中的重金属，但因其自身的化学稳定性、难生物降解性及缺乏离子选择性造成土壤养分流失和二次污染^[6]。而有机酸如柠檬酸、酒石酸等，由于其可生物降解，对土壤性质几乎没有影响^[10]，已经被广泛地用于土壤淋洗研究^{[6, 11]}。另外，氯化物如FeCl₃溶液也可以有效地提取土壤中的重金属^[12]。近年来很多学者已开始研究利用几种淋洗剂联合作用，促进土壤中重金属的释放，提高重金属的去除率^{[13, 14]}。目前对于淋洗的研究多集中于重金属去除效果，淋洗后土壤重金属存在形态和矿物的溶解、常量元素流失等情况的研究较少。因此本文尝试研究了有机酸和FeCl₃复合浸提法修复重金属（Cd/Pb）污染农田土壤，探讨液固比、浸提时间、浸提次数、pH等因素对去除效果的影响，研究了浸提前后土壤中重金属形态变化和浸提液中常量元素Ca、Fe、Al和Mn等含量，为探讨复合浸提机理、重金属污染土壤修复和风险评估提供参考。

土壤样品采自湖南老王寨村（28°32′33.68"N，109°20′48.75"E）重金属污染农田表层土（0~20 cm）。土壤样品在室温下自然风干后，过2 mm筛用于浸提试验；另取部分土样磨细过0.25 mm筛，供土壤基本理化性质分析，测定方法参照《土壤农业化学分析方法》^[15]。土壤pH（KCl）值为5.63，由41.3%的粘粒（<0.002 mm）、36.8%的粉粒（0.02~0.002 mm）和22.1%的砂粒（2~0.02 mm）组成，阳离子交换量为9.78 cmol·kg^-1，Cd、Pb含量分别为11.0 mg·kg^-1和394 mg·kg^-1。

FeCl₃（0~50 mmol·L^-1）分别与柠檬酸（0~150 mmol·L^-1）或酒石酸（0~150 mmol·L^-1）按不同浓度梯度混合作为复合浸提液。取上述过2 mm筛土样2 g（以干土计），放入50 mL塑料离心管中，按5∶1液固比（浸提液体积∶土样质量）加入10 mL浸提液，置于恒温摇床中，25 ℃振荡24 h后，以4000 r·min^-1 离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，用原子吸收分光光度计（Hitachi Z-2000）测定Cd、Pb浓度。

（1）液固比

同1.2.1节试验方法，称取若干份 2 g土样于离心管中，分别加入4、10、15、20、40 mL的复合浸提液，即20 mmol·L^-1 FeCl₃分别与100 mmol·L^-1柠檬酸或酒石酸混合，测定浸提液中Cd、Pb浓度。

（2）浸提时间

同1.2.1节试验方法，称取若干份 2 g土样于离心管中，加入10 mL复合浸提液，分别在0.5、1、2、3、4、6、9、12、18、24、36 h取样，测定浸提液中Cd、Pb浓度。

（3） 浸提次数

同1.2.1节试验方法，称取若干份 2 g土样于离心管中，加入10 mL复合浸提液，25 ℃振荡24 h后，4000 r·min^-1 离心10 min，倾除上清液，同样的方法继续浸提两次，测定浸提液中Cd 、Pb浓度。

（4）浸提液pH

同1.2.1节试验方法，称取若干份 2 g土样于离心管中，复合浸提液用0.1 mol·L^-1 HCl和NaOH调节pH值至2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，测定浸提液中Cd 、Pb浓度。

采用单一浸提液，FeCl₃（10 mmol·L^-1）、柠檬酸或酒石酸（300 mmol·L^-1），和复合浸提液，振荡浸提24 h 后的土壤样品，用去离子水浸提3次，风干，连同浸提前的土壤样品，采用Tessier法^[16] 测定Cd、Pb形态，用等离子发射光谱（Agilent,710）测定上述浸提试验上清液中常量元素Al、Ca、Fe、Mg、Mn的含量。土壤分级提取以（GBW 08303）标准物进行质量控制，回收率控制在92.3%~105.1%。

以上试验浸提液以去离子水作对照，每个处理设置3个重复。

试验数据用Microsoft Office Excel 2007进行分析处理，图表用Origin Pro 8.5.1进行绘制。

柠檬酸（0~150 mmol·L^-1）和FeCl₃（0~50 mmol·L^-1）单独浸提以及二者复合浸提对土壤中Cd、Pb的去除效果如图 1（a，b）。当柠檬酸中加入FeCl₃后，Cd、Pb的去除效率明显高于柠檬酸单独浸提。300 mmol·L^-1的柠檬酸单独浸提，Cd、Pb的浸提率分别为43.0%和20.9%，加入50 mmol·L^-1 FeCl₃后，对Cd、Pb的浸提率分别提高至55.5%和30.6%。对于Pb的浸提，当FeCl₃浓度增加到20 mmol·L^-1时，Pb去除效率显著提高。

图 1 柠檬酸-FeCl3复合浸提剂浓度对Cd、Pb浸提率的影响 Figure 1 Removal efficiency of Cd and Pb from soil by different concentrations of citric acid-FeCl3 extractants

图选项

酒石酸和FeCl₃复合浸提对土壤中Cd、Pb的去除效果见图 2。当酒石酸中加入FeCl₃后，复合浸提去除Cd、Pb的效率明显高于酒石酸、FeCl₃单独浸提。在酒石酸单独浸提条件下，酒石酸300 mmol·L^-1时，Cd、Pb的浸提率分别为38.8%和26.6%。加入FeCl₃后，对Cd、Pb浸提率显著提高，分别达到46.8%和43.0%。图 2（b）中，酒石酸加入FeCl₃复合浸提对Pb去除率的提高更为明显。

图 2 酒石酸-FeCl3复合浸提剂浓度对Cd、Pb浸提率的影响 Figure 2 Removal efficiency of Cd and Pb from soil by different concentrations of tartaric acid-FeCl3 extractants

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根据重金属去除效率和经济成本，有机酸和FeCl₃浓度分别设置100 mmol·L^-1和20 mmol·L^-1比较适宜，土壤中Cd、Pb的去除效率分别达到了40.7%和20.9%，比FeCl₃单独浸提增加了64.1%和2.61倍，比柠檬酸单独浸提增加了14.5%和79.8%；酒石酸和FeCl₃对Cd、Pb的去除效率分别达到了42.6%和16.5%，比FeCl₃单独浸提增加了68.2%和3.69倍，比柠檬酸单独浸提增加了28.9%和48.1%。

从图 1和图 2还可以看出，复合浸提对Cd的去除效率高于对Pb的去除效率，这可能与土壤中Pb含量远远高于Cd含量有关，同时也有研究表明土壤中的Pb与Cd相比移动性差，更难提取^[17]。有机酸与FeCl₃复合浸提对重金属的去除效率明显高于单一浸提液，说明有机酸和FeCl₃对土壤中重金属的去除有协同作用，并且柠檬酸和FeCl₃复合浸提效果优于酒石酸和FeCl₃复合浸提效果。复合浸提液提供了大量的Cl^-和柠檬酸根离子，这些离子都可以与重金属形成络合物。Moutsatsou等^[18]研究表明，与硫酸和硝酸相比，盐酸能够更有效地从土壤中提取重金属（如，铜、铅和锌）。重金属与有机酸根离子复合物的形成^[19]和较低的pH值有利于重金属从土壤颗粒中释放。

柠檬酸或酒石酸与FeCl₃两种复合浸提液，水土质量比从2∶1增加至5∶1，对土壤中Cd、Pb的浸提率均显著增加，如图 3。当水土比从5∶1增加至20∶1时，两种复合浸提液的浸提率均增加缓慢。随着浸提液体积的增大，土壤与浸提液的混合更加充分，更有利于浸提液对土壤中重金属的萃取，从而提高了复合浸提效率。从图 3中的结果看，采用20∶1的水土比，对于两种浸提液均可获得最大的重金属去除效率，但考虑到实际操作容量以及运行成本，水土比选为5∶1比较合适。

图 3 水土比对浸提效率的影响 Figure 3 Effects of liquid-solid ratios on metal removal efficiency

图选项

从图 4可以看出，随着浸提时间的延长，两种复合浸提液对Cd、Pb的浸提效率有相似的变化趋势。当浸提时间在0~12 h范围内，随时间延长重金属的浸提率显著增加；当浸提时间从12 h延长到24 h，重金属的浸提率随时间延长增加缓慢；当浸提时间从24 h延长到36 h时，重金属的浸提率逐渐平稳。有研究表明，浸提时间并不是影响金属提取率的主要因素，只要采用一个合适的浸提时间，则能获得较好的金属提取率^[20]。本试验浸提时间选择24 h比较合适。

图 4 浸提时间对浸提效率的影响 Figure 4 Effects of washing time on metal removal efficiency

图选项

由表 1可知，柠檬酸和酒石酸分别与FeCl₃复合浸提时，第一次浸提对Cd的浸提率达到40.7%~42.6%，二次和三次对Cd的浸提率显著减少，只有8%和2%左右，三次浸提率累加达到50%以上；而第一次对Pb的浸提率只有20%左右，二次和三次对Pb 浸提率达到15%和10%以上，明显高于Cd的浸提率，连续三次Pb浸提率累加达到47.0%~48.2%左右，所以对于Pb污染土壤连续浸提3次是非常必要的。

表 1 浸提次数对浸提效率的影响 Table 1 Effects of washing cycles on metal removal efficiency

表选项

浸提液的pH值是另一个影响去除率的重要因素，pH值影响浸提液中重金属的存在形态、浸提液的溶解能力以及对土壤重金属吸持和结合能力，一般而言，浸提液的pH值越低，浸出能力越强。有机酸与FeCl₃复合对Cd、Pb的浸提率随着pH值升高显著下降，在pH2~5范围Cd、Pb浸提率如图 5。发现两种浸提液对Cd的去除能力远大于Pb，pH值降低，这种差异更为显著。柠檬酸-FeCl₃复合浸提率随pH值增加逐渐减小，pH 2条件下对Cd、Pb浸提率分别是36.9%和15.4%，pH 5条件下浸提率最小，分别是26.3%和8.0%。酒石酸-FeCl₃复合浸提液对Cd、Pb的浸提率随pH值的变化趋势相同，pH 2条件下对Cd、Pb浸提率分别是35.5%和8.1%，pH 5条件下分别是6.2%和1.8%。与氧化物/氢氧化物相结合的重金属，降低溶液pH值后，可通过质子促进氧化物的溶解而释放。此外，比H⁺竞争性更弱的离子，可通过与重金属离子交换从而使重金属离子浸出^[21]。另外H⁺浓度增加后，土壤颗粒表面质子化从而带正电，这也可以降低对阳离子的吸附力从而使阳离子重金属得到解吸^[22]，土壤pH值在很大程度上影响着重金属的形态分布^[23]，尤其是碳酸盐结合态重金属很容易受土壤pH值变化的影响^[24]。

图 5 浸提剂pH对浸提效率的影响 Figure 5 Effects of elution pH on metal removal efficiency

图选项

Tessier等将土壤中的重金属分为五种形态，即交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，不同形态的重金属具有不同的迁移能力和生物可利用性^{[16, 24]}。采用五步提取法测定了单一浸提液、复合浸提液浸提前后土壤中重金属的形态变化，结果如图 6（a，b）所示。土壤浸提前，Cd主要以交换态（26.8%）和铁锰氧化物结合态（47.3%）为主，其次是有机结合态（15.8%）、碳酸盐结合态（4.92%）和残渣态（4.03%）。Pb主要以铁锰氧化物结合态（67.5%）和有机结合态（22.4%）为主，其次是残渣态（7.72%）、碳酸盐结合态（1.33%）和交换态（0.281%）。

图 6 浸提前后土壤中重金属形态分布 Figure 6 Fractionations of Cd and Pb in soil before and after washing

图选项

从图 6（a）可以看到，FeCl₃浸提后，交换态Cd含量由26.8%减少到6.56%，降低了75.5%，而铁锰氧化物结合态Cd含量由47.3%减少到41.7%，降低了11.8%，碳酸盐结合态由4.92%减少到0.84%，降低了82.8%。而柠檬酸和酒石酸浸提后，土壤中交换态、铁锰氧化物结合态Cd含量都大量减少。其中交换态Cd分别减少到9.95%和9.86%，降低了62.7%和63.2%，铁锰氧化物结合态Cd分别减少到6.16%和6.29%，降低了87.0%和86.7%。柠檬酸和酒石酸分别与FeCl₃复合浸提后，土壤中交换态、铁锰氧化物结合态Cd含量也大幅减少。其中交换态Cd分别减少到5.55%和5.93%，降低了79.3%和77.8%，铁锰氧化物结合态Cd分别减少到4.91%和5.35%，降低了89.6%和88.7%。有机结合态和残渣态含量几乎没变。有机酸或FeCl₃单独浸提或复合浸提，土壤中Cd交换态和铁锰氧化物结合态含量变化显著，且复合浸提液对这两种形态的去除率均高于单一浸提液。

FeCl₃中Cl^-与土壤中交换态的Cd²⁺生成各级可溶络合物，如 [CdCl]⁺、[CdCl₂] 、[CdCl₃]^-、 [CdCl₄]^2-等^[12]，Cd²⁺容易被去除，使交换态的Cd大幅减少。在酸性条件下，铁铝氧化物颗粒表面带正电荷^[25]，利于有机酸阴离子的吸附，并与土壤表面晶格中的金属离子形成络合物，从而使与之结合的重金属得到释放^{[26, 27]}。有机酸和FeCl₃复合使用，其中有机酸溶解、络合作用和较低pH值的酸解作用使铁锰氧化物结合态Cd转变为活化态Cd²⁺而容易被去除^[14]，加之Cl^-的络合作用，这两种物质的协同作用，使土壤中Cd的交换态、铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态大幅减少或消失。

从图 6（b）中可以看到，FeCl₃浸提后，土壤中Pb形态变化与Cd不同，土壤中交换态Pb含量没有下降反而大幅增加，从0.28%增加至5.8%，增加了19.5倍；而铁锰氧化物结合态Pb含量由67.5%减少到58.4%，降低了13.5%。而柠檬酸和酒石酸浸提后，土壤中交换态Pb含量增加更显著，分别增加至24.2%和24.5%，增加了85.1倍和86.1倍。铁锰氧化物结合态Pb含量显著减少，分别减少到19.8%和20.3%，降低了70.8%和70.0%。有机结合态Pb含量也有一定程度的降低，分别减少到8.58%和9.20%，降低了66.0%和58.8%。土壤浸提后，土壤中交换态Pb含量显著增加，这可能是因为浸提液处理后使得其他形态向交换态转化。有研究表明，有机酸可以通过溶解土壤中的铁-锰-铝矿物来释放与其结合的重金属铁锰氧化物、硫化物和有机结合态重金属，通过有机酸的溶解和络合作用以及改变环境氧化还原电位，转化为交换态重金属^[28]。土壤中输入的H⁺能改变土壤中重金属的形态^[29]。柠檬酸或与FeCl₃联合作用降低了土壤的pH值，很大程度上改变了Pb 在土壤中的形态分布，所以FeCl₃或有机酸浸提后，铁锰氧化物结合态和有机结合态Pb向交换态大量转化，一次浸提势必增加环境风险，所以对Pb污染土壤多次浸提是非常必要的，2.2.3的试验结果证明了这一点（如表 1）。

对浸提液目标重金属离子的测定，只能获得重金属的去除率，不能了解浸提时金属化合物的解离及溶解行为，因此测定了浸提液中常量元素的含量（表 2），并结合2.3重金属形态分级试验结果，进一步研究浸提过程中土壤组分如CaCO₃、Al-Fe-Mn氧化物和有机络合态金属的溶解情况。表 2可以看出，FeCl₃浸提后，有少量的Al、Mg、Mn 以及大量的Ca和Fe从土壤中浸出，这表明FeCl₃对土壤中铁锰氧化物、碳酸盐态重金属都有一定量的浸出，这与FeCl₃浸提后重金属形态变化的结果相符（图 5），铁锰结合态显著减少，碳酸盐结合态金属近乎消失。和有机酸相比，FeCl₃浸提后上清液中Ca浓度相对较大，因为实验用FeCl₃溶液pH值较低（2.32），碳酸盐结合态金属对pH值最为敏感，当pH值下降时重新释放出来而进入环境中。

从表 2还可以看出，柠檬酸、酒石酸浸提后，大量的Al、Ca、Fe、Mn以及少量的Mg从土壤中浸出，这表明有机酸对土壤中铁锰氧化物、碳酸盐态重金属都有大量的浸出，这也与浸提前后有机结合态重金属形态变化结果相符，铁锰结合态和碳酸盐结合态金属显著减少。和FeCl₃相比，有机酸浸提后上清液中Al、Mg、Mn浓度相对较大，因为除了对铁锰氧化物、碳酸盐态重金属酸解作用，还有对有机络合态金属的破坏-络合作用。有机酸和FeCl₃复合浸提液，由于其本身含有FeCl₃，复合浸提液中的Fe浓度非常高（表 2）。其他Al、Ca、Mn和Mg四种元素被大量浸出，表明复合浸提液的联合作用对土壤中铁锰氧化物、碳酸盐态和有机络合态重金属能大量的浸出，这也与复合浸提前后重金属形态变化结果相符。

表 2 浸提液中常量元素浓度 Table 2 Concentrations of major elements in eluate

表选项

柠檬酸和酒石酸都是羧酸，可以攻击土壤中Fe-Al-Mn氧化物^[30]，在内层与铁形成环状配合物，使得电子密度偏向中央的Fe离子，削弱了Al、Fe与晶格之间的连接^[31]。配位体对Al-Fe-Mn氧化物的溶解速率与配位体的羧基基团数目相关，羧基基团数目越大溶解速率越快^[32]。复合浸提液中的氯离子和柠檬酸根都可以与重金属形成络合物，络合物的形成可以增强土壤中重金属的去除和转移。复合浸提液中，有机酸还可以提供大量的H⁺，酸性条件有利于氯离子的释放以及重金属与氯离子形成络合物^[33]。浸提液中有机酸、FeCl₃浸出的重金属形态不同，因此，有机酸和FeCl₃协同作用对重金属具有较高的去除效率。

（1）有机酸和FeCl₃对土壤重金属的去除有协同作用，复合浸提对土壤中重金属Cd、Pb的去除率高于其单独浸提。柠檬酸-FeCl₃对土壤中Cd、Pb的去除率比FeCl₃分别增加了64.1%和2.61倍，比柠檬酸分别增加了14.5%和79.80%；酒石酸-FeCl₃对Cd、Pb的去除率比FeCl₃分别增加了68.2%和3.69倍，比酒石酸分别增加了28.9%和48.1%。

（2）复合浸提液对土壤重金属的去除率随浸提液的浓度、液固比增加和浸提时间延长而增大，综合经济成本和浸提效率，复合浸提液最适条件为柠檬酸（100 mmol·L^-1）- FeCl₃（20 mmol·L^-1）或酒石酸（100 mmol·L^-1）-FeCl₃（20 mmol·L^-1），液固质量比5∶1、浸提时间24 h、浸提3次。pH值下降对土壤中Cd、Pb去除效率显著增加。

（3）有机酸和FeCl₃对土壤中金属氧化物、碳酸盐有机络合物有破坏作用和络合作用，大量Ca、Mg、Fe、Mn和Al离子溶出，浸提后土壤中重金属形态发生不同的变化，Cd、Pb铁锰氧化物结合态和有机结合态显著减少，碳酸盐结合态几乎消失，残渣态基本不变；但 Cd的交换态显著减少，Pb的交换态显著增加，所以Pb污染土壤必须多次浸提才可以降低重金属的移动能力和生物有效性，降低土壤重金属的生态风险。