甲磺隆是一种磺酰脲类除草剂，主要用于控制谷类、牧场、果园等田地中的阔叶野草。甲磺隆在土壤中的持久性超过农作物的一个生长季，并且溶于水的能力非常强，具有很强的迁移性，土壤中的甲磺隆容易随水体迁移而进入到地下水、地表水和沉积物中，进而对敏感生物产生药害^{[1, 2, 3]}。研究已经发现，甲磺隆对青菜具有毒害作用，表现出剂量-效应关系和时间-效应关系^[4]。含有甲磺隆的土壤在4 ℃ 条件下储存3个月后，其中的微生物量显著降低，在20 ℃ 条件下储存导致微生物量降低程度更大^[5]。另外，甲磺隆对硬骨鱼类的大脑和肌肉中的乙酰胆碱酯酶活性具有影响，进而影响神经系统^[6]。因此，十分有必要对其环境行为进行研究。

研究发现甲磺隆等磺酰脲类除草剂的迁移性受土壤含水量的影响最大，随降雨强度和土壤含水量的增加，其迁移程度增大。甲磺隆在降雨量为110 mm 的土壤中，可向下移动50 cm，而在降雨量为45 mm 的土壤中，甲磺隆只分布于0~10 cm 的表土层^[7]。pH值增大，甲磺隆的迁移性增强，甚至导致其从植物根系分布区向外迁移，进而产生不利于其降解的负面影响^{[7, 8]}。吸附作用是控制有机污染物迁移转化的关键因素，因此亟需开发廉价、高效的吸附剂以降低甲磺隆的迁移性。

关于降低有机污染物迁移性和生物有效性方面的研究，最初关注的焦点是向沉积物或者土壤中施加活性炭。近年来，由于生物炭具有类似活性炭的性质，但生产成本仅是活性炭的十分之一左右，并且能够强烈吸附敌草隆、硝基苯和多环芳烃等多种有机污染物，在控制环境有机污染方面有巨大潜力，已受到环境工作者的广泛关注^{[9, 10]}。本研究考察了甲磺隆在沉积物、不同温度下制备的玉米秸秆来源生物炭和活性炭上的吸附特征，并对其吸附机理进行探讨，以期为开发具有广阔应用前景的生物炭作为工程吸附剂控制磺酰脲类除草剂的环境风险提供科学依据。 1 材料和方法 1.1 化学试剂

甲磺隆购自J&K Chemical公司，纯度为95%。甲磺隆的分子结构式如图 1所示，基本理化性质：分子量（MW）为381.36，溶解度（S_W）为1750 mg·L^-1（pH5.4），辛醇-水分配系数（lgk_OW）为1.2，酸解离常数（pK_a）为3.3。色谱纯甲醇购自Dima Technology Inc.。其余化学试剂为分析纯。实验用水是经Millipore过滤处理得到的高纯水（18 MΩ·cm^-1，Millipore Simplicity 185，Fall River，Massachusetts，USA）。

图 1 甲磺隆的分子结构式 Figure 1 Molecular structure of metsulfuron-methyl

图选项

生物炭：将玉米秸秆洗净、烘干、磨碎、过0.154 mm筛。玉米秸秆粉末分别于400、500、600 ℃条件下在马弗炉中缺氧热解6 h（分别记作CS400、CS500和CS600），冷却至室温后取出。得到的炭化产物用200 mL 1 mol·L^-1的盐酸处理12 h去除灰分，离心得到的残余物用去离子水清洗至水相接近中性，烘干，过0.154 mm筛，待用。

活性炭：木材来源的活性炭粉末（记作AC）购自北京太平洋活性炭制品有限公司，该活性炭的活化方法为氯化锌活化法，将活性炭过0.154 mm筛，待用。

沉积物：3个沉积物分别采自京津地区的北运河（SE1）、牛堡屯莲藕池（SE2）和凉水河（SE3）。沉积物冷冻干燥后磨碎，过0.25 mm筛，室温下储存备用。 1.3 吸附剂的表征

生物炭和AC：用Vario EI型元素分析仪测定C、H、N的百分含量，O含量通过质量平衡方法来计算（扣除灰分和自由水分的质量）。表面官能团采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪测定（KBr压片制样，扫描波数范围4000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次）。比表面积和孔径是采用ASAP-2020型N₂-BET比表面积分析仪测定，通过生物炭在77 K条件下吸附高纯液氮（N₂，0.162 nm²），在相对压力为0.05~0.3之间，选择8个数据点采用BET法计算比表面积，采用相对压力为P/P₀ = 0.99时吸附N₂的量计算孔体积。物相分析采用荷兰PANalytical公司的X’PERT PRO MPD型X射线衍射仪测定，Cu靶Kα，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ衍射角测定范围为10°~60°。

沉积物：pH按照土-水比例为1∶2.5（0.01 mol·L^-1 CaCl₂维持一定的离子强度），将土和水混合物在漩涡混匀器上混匀1 min，静置 30 min后，用预先校正好的pH计进行测定。铁（Fe）、铝（Al）含量是将沉积物用HF-HClO4-HCl消化后用电感耦合等离子体光谱仪进行测定。沉积物的元素组成、比表面积和孔体积的测定方法与生物炭和AC的相同。 1.4 吸附实验

采用批平衡方法进行吸附实验，首先通过预实验确定合适的固/液比例使吸附剂吸附甲磺隆的量在10%~90%之间，并在7 d内达到表观吸附平衡。根据预实验结果将不同浓度甲磺隆（0.5~100 mg·L^-1）分别加入到8 mL已经装有一定量沉积物（400.0 mg）、生物炭（0.5~30.0 mg）或活性炭（0.5~4.6 mg）的玻璃瓶内，用内衬聚四氟乙烯垫的盖子旋紧密封好。背景溶液采用0.01 mol·L^-1的CaCl₂维持一定的离子强度和200 mg·L^-1 NaN3抑制微生物活性。振荡平衡7 d（120 r·min^-1，25±1 ℃）后，样品竖直静置24 h，用巴氏滴管取出上清液放于2 mL自动进样瓶内，待测。空白实验同时进行，吸附剂空白监控吸附剂对检测的影响，吸附质空白监控吸附质损失情况。全部实验两次重复。

平衡溶液中的甲磺隆采用高效液相色谱（HPLC，Waters e2695separation Module）-紫外检测器（UVD，Waters 2489 UV/visible Detector）检测，色谱柱为ODS-3 C18反相柱（5 μm，250 mm × 4.6 mm）。流动相为甲醇/水（80∶20，V/V），醋酸调节pH 3.0，流速为1.0 mL·min^-1，UV波长为254 nm，保留时间为4.7 min。实验浓度范围内标准曲线的相关系数大于0.99。 1.5 吸附模型

分别采用Freundlich、Langmuir和Dual-mode模型对吸附实验数据进行拟合。结果发现Freundlich模型拟合的相关性最好，因此本研究选择该模型进行数据分析。Freundlich模型公式如下：

Q_e =K_F C_e^-1

或者

lgQ_e =lgK_F +nlgC_e

式中：Q_e为吸附平衡后甲磺隆在固相中浓度，mg·kg^-1；C_e为吸附平衡后甲磺隆在液相中浓度，mg·L^-1；K_F为Freundlich吸附力参数，（mg·kg^-1）/（mg·L^-1）ⁿ；n为非线性指数。因为K_F的单位中有n值，不能用来直接比较吸附能力，所以引入单点K_oc值比较吸附剂的吸附能力，K_oc =（K_F /f_oc ）C_e^n-1，单位为L/kg-oc，式中f_oc为有机碳百分含量，吸附质的浓度取C_e/S_W=0.005和0.05，S_W为甲磺隆在水中的溶解度。 2 结果与讨论 2.1 吸附剂的性质 2.1.1 沉积物的性质分析

表 1给出了沉积物的元素组成、原子比、比表面积和孔体积^[11]以及pH和铁铝氧化物含量。沉积物有机碳和H含量依次为SE2<SE3<SE1，均得到有机组分中的O。H/C原子比可以用于判断有机组分的成熟程度，H/C越小说明成熟度越高^[12]，因此沉积物的成熟度也为SE2<SE3<SE1。3个沉积物均未检测到微孔的存在。沉积物的pH均大于7.0，其中SE1最低为7.68，SE2最高为8.39；铁和铝氧化物的含量差异不大，并且均为铝的含量（5.09%~5.76%）高于铁的含量（2.32%~2.57%）。

表 1 沉积物的元素组成、 原子比、 比表面积 （ SA ） 、 孔体积 （ TPV ） 和铁、 铝氧化物含量 Table 1 Elemental composition，atom ratios，BET-N2 surface area （ SA ） ，total pore volume （ TPV ） and iron and aluminum oxide contents in sediments

表选项

生物炭和AC的元素组成和原子比见表 2。随着制备生物炭热解温度的升高，C含量从76.50%增加到84.29%，但是H含量从3.99%减少到2.60%，O含量从18.24%减少到11.95%。AC中C含量高于生物炭，为93.21%，而H和O含量均低于生物炭，分别为0.72%和5.99%。因为H主要与植物有机质有关，可以用H/C原子比评价生物炭的炭化程度^[12]。从CS400到CS600，H/C减小说明生物炭的炭化程度增强；O/C减小则表明生物炭疏水性的增强和极性官能团的减少^[13]。AC的H/C仅为0.093，表明其已被高度炭化，O/C为0.048，表明其具有非常强的疏水性。

表 2 生物炭和活性炭的元素组成、 原子比、比表面积 （ SA ） 和孔体积 （ TPV ） Table 2 Elemental composition，atom ratios，BET-N2 surface area （ SA ） and total pore volume （ TPV ） of biochars and activated carbon

表选项

红外光谱（图 2）的结果与元素分析结果一致。随着制备生物炭热解温度的升高，-OH的伸缩振动减弱（3400 cm^-1），其余含氧官能团（1701 cm^-1的C=O伸缩振动，1608 cm^-1的共轭酮类和醌类中C=C或C=O伸缩振动，1208、1106 cm^-1的C-O伸缩振动）的峰强度也减弱，说明极性组分如纤维素和半纤维素含量逐渐减少，而芳香C的C-H弯曲振动（885、815、750 cm^-1）的强度增强，说明生物质原始组分因温度升高被破坏，发生缩水聚合等反应而形成凝聚态芳香性化合物，使所形成生物炭的炭化程度增强^{[14, 15]}。AC表面几乎检测不到官能团的存在。

图 2 生物炭和活性炭的红外光谱图 Figure 2 FTIR spectra of biochars and activated carbon

图选项

图 3给出了生物炭和AC的X射线衍射（XRD）谱图。图中0.395、0.209 nm分别是hkl 002和重叠的101、100平面，随着热解温度升高，0.395、0.209 nm处的峰增强，表明从CS400到CS600石墨烯结构增多，并且从小的无序排列的石墨烯逐渐转变为大的有序排列的石墨烯，生物炭的炭化程度增强^[15]。AC的两个峰最强，说明AC具有大的高度有序排列的石墨烯结构，炭化完全。

图 3 生物炭和活性炭的 X 射线衍射图谱 Figure 3 XRD spectra of biochars and activated carbon

图选项

生物炭和AC在77 K条件下对N₂的吸附-脱附曲线如图 4所示。根据IUPAC分类标准，N₂在生物炭和AC上的吸附-脱附曲线均属于Ⅳ型曲线，其吸附和脱附曲线不重合，并且存在滞后回环，表明微孔的存在^[16]。可以看出从CS400到CS600对N₂的吸附体积逐渐增大，说明微孔数量增多，比表面积增大。这是因为随着热解温度的升高，芳香C逐渐增多，并且连接芳香C之间的C=O和酚-OH等官能团逐渐被去除，芳香C则逐渐暴露，进而形成较多的微孔^[14]。AC对N₂的吸附体积远大于生物炭（图 4），表明AC具有的微孔数量比生物炭多，比表面积比生物炭大。表 2给出了生物炭和活性炭的孔体积和比表面积数据，400 ℃下制备的生物炭CS400的孔体积为0.003 0 mL·g^-1，当温度升高到500 ℃ 时，生物炭CS500的孔体积（0.034 5 mL·g^-1）是CS400的11.5倍，继续升高热解温度，CS600的孔体积继续增大到0.083 9 mL·g^-1，说明随着热解温度从400 ℃升高到600 ℃，生物炭的微孔数量增多，进而使生物炭的比表面积从32.38 m²·g^-1 增大到329.0 m²·g^-1。AC的孔体积和比表面积分别是生物炭（CS400-CS600）的1.3~35.9倍和2.3~23.1倍（表 2）。

图 4 生物炭和活性炭的 N2 吸附和脱附曲线 Figure 4 Adsorption and desorptionisothermes of N2 of biochars and activated carbon

图选项

甲磺隆在沉积物上的Freundlich模型拟合等温线如图 5所示，表 3列出了拟合参数和单点K_oc值。n值为0.797~1.072，lgK_oc（C_e/S_W=0.005）值为1.354~1.415。这与文献报道的结果一致，比如，根据文献报道数据进行计算，甲磺隆在30个南美大草原半干旱的非耕种土壤和9个英格兰南部农田土壤上吸附的lgK_oc值分别为0.903~1.362和0.894~1.496^{[2, 17]}。

图 5 甲磺隆在沉积物、 生物炭和活性炭上的 Freundlich模型吸附等温线 Figure 5 Freundlich isotherms for metsulfuron-methyl sorption on sediments，biochars and activated carbon

图选项

甲磺隆在沉积物上吸附的非线性指数n值大小依次为SE1K_oc（C_e/S_W=0.005）值大小为SE1>SE3~SE2，可能是因为SE1的有机质含量高且pH值低，有利于甲磺隆的吸附。已有研究发现土壤对甲磺隆的吸附与有机质含量呈正相关^[18]。另外，甲磺隆为弱酸性（pK_a = 3.3），在通常的土壤pH范围内主要以阴离子形式存在，因此随着土壤pH的增大，土壤对甲磺隆的吸附能力减小^[8]。尽管有研究发现土壤吸附甲磺隆的能力与铁和铝总量呈正相关^[8]，本研究中SE2的lgK_oc（C_e/S_W=0.005）值低于SE1。这可能是因为SE2所含有机质低，并且铁和铝氧化物表面电荷的性质取决于吸附体系的pH，由于SE1的pH相对较低而使表面所带的净正电荷较多，与甲磺隆阴离子之间容易通过静电引力作用被吸附。三个沉积物中均未检测到微孔的存在，因此孔填充作用不可能是沉积物吸附甲磺隆的主要吸附机制。 2.3 生物炭和活性炭对甲磺隆的吸附特征及其机理

甲磺隆在生物炭和AC上吸附的Freundlich模型等温线如图 5所示，拟合参数单点K_oc值见表 3。对于生物炭，从CS400到CS600，n值从0.546减小到0.191，lgK_oc（C_e/S_W=0.005）值从2.164增大到2.630。甲磺隆在AC上吸附的n值最小，为0.055，lgK_oc（C_e/S_W=0.005）值最大，为4.391。CS400-CS600对甲磺隆的吸附能力比沉积物约高1个数量级。AC对甲磺隆的吸附能力比CS400-CCS600约高2个数量级，比沉积物约高3个数量级。单正军等^[19]采用K_oc值对农药在土壤中的迁移性进行分类：高迁移性（lgK_oc<1.537）、较高迁移性（1.537K_oc<2.176）、中等迁移性（2.176K_oc<2.699）、低迁移性（2.699K_oc<3.301）。据此，甲磺隆在沉积物、生物炭和AC中分别具有高迁移性、中等迁移性和低迁移性。这预示着将生物炭和AC施加到沉积物中可能会降低沉积物中甲磺隆向地表水和地下水中迁移的可能性。

表 3 沉积物、 生物炭和活性炭吸附甲磺隆的 Freundlich 模型拟合数和单点 K_oc 值 Table 3 Freundlich model parameters and concentration-dependent distribution coefficients （ K_oc ） for metsulfuron-methyl sorption on sediments，biochars and activated carbon

表选项

甲磺隆在生物炭和AC上吸附的n值远小于1，表明发生的是非线性吸附，以表面吸附为主导吸附机制^{[12, 14]}。图 4给出了n和lgK_oc（C_e/S_W=0.005）值与生物炭和活性炭性质之间的相关性。n值与H/C正相关（图 6a），表明炭化程度越高，吸附非线性程度越强。这是因为炭化程度越高，形成的微孔结构越多，微孔内具有大量的高能量吸附位点，使吸附等温线的非线性程度增强^[20]。lgK_oc与H/C负相关（图 6b），表明炭化程度越高，对甲磺隆的吸附能力越大。这可能是因为：一方面，炭化程度增高，芳香C含量增多（图 2和图 3），甲磺隆与生物炭/活性炭之间的π-π电子受体-供体（π-π EDA）作用增强^{[21, 22, 23]}；另一方面，说明微孔结构增多，有利于孔填充作用的发生。这可以从lgK_oc与SA正相关得到证实（图 6c）。lgK_oc与O/C负相关（图 6d），表明疏水性强的吸附剂表面有利于甲磺隆的吸附，疏水作用增强也可能是lgK_oc值增大的原因。

图 6 非线性指数 n 值和吸附能力 lgKoc 值与生物炭/活性炭性质之间的相关关系 Figure 6 Correlation of nonlinearity index n value and sorption affinity lgKoc with characteristics of biochars/activated carbon

图选项

（1）沉积物对甲磺隆的吸附能力主要受到有机质和pH的影响，有机质含量高、pH低的沉积物有利于甲磺隆的吸附。

（2）制备生物炭的热解温度从400 ℃升高到600 ℃，从CS400到CS600的炭化程度越高，微孔数量越多，疏水性越强，越有利于对甲磺隆的吸附。AC几乎被完全炭化，因而对甲磺隆的吸附能力高于生物炭。

（3）生物炭和AC对甲磺隆的吸附能力分别比沉积物约高1和3个数量级，预示着生物炭和AC可能会降低沉积物中甲磺隆向地表水和地下水中迁移的可能性。相比于AC，生物炭的成本更加低廉，具有广阔的应用前景。