进入20 世纪以来，随着化学氮肥的生产和使用、矿物燃料燃烧、以及畜牧业的迅猛发展，人类活动向大气中排放的活性氮化合物逐年递增，氮素循环的改变引起大气氮沉降大幅增加^[1]，进而严重影响陆地及水生生态系统的生产力和稳定性^[2]，因此成为各国科学家和公众广泛关注的议题。研究表明，人类生产活动产生的活性氮量已由1860年的1.5×10⁷ t·a^-1增加到20世纪90年代中期的1.65×10⁸ t·a^-1，约为全球氮素临界负荷（1.0×108 t·a^-1）的1.6倍^{[3, 4]}，升高了10倍^{[3, 4]}。亚洲（中国、印度）、西欧、北美已成为世界三大氮素沉降集中区，预计到2050年人为活性氮排放量将达到2.0×10⁸ t·a^-1[5]。目前，有关农田生态系统氮沉降的研究报道多见于华北平原。Shen等^[6]对华北平原的干沉降监测表明，华北平原年均氮干沉降可达55 kg·hm^-2。Liu等^[7]监测北京农田系统氮沉降时发现，降水中氮沉降年均输入量为30.6 kg·hm^-2，其中雨水中铵态氮的浓度约为4.8 mg·L^-1，硝态氮浓度为2.2 mg·L^-1，表明铵态氮是农田系统氮沉降的主要形式。

有研究表明，2006年陕西黄土区降水降尘输入到农田土壤中的氮素量为12.7~20.6 kg·hm^-2[8]；陕北典型农区大气氮素沉降量为16.95~22.17 kg·hm^-2·a^{-1 [9]}。陕西省位于东部湿润与西部干旱的交界处，水土流失严重，沙尘暴经常发生，生态环境较为脆弱，因而陕西省大气氮沉降的观测研究对于丰富我国大气氮沉降研究现状、合理利用资源、提高环境质量和改善生态环境都具有非常重要的意义。本研究在关中地区设西安和杨凌两个采样点，采集两地的降水样品。分析并确定农业生态区降水中不同形态的氮素浓度及沉降量、年际内随时间的动态变化，探究人类活动对大气氮素沉降的影响，以及氮沉降对农业生态系统的影响和对施肥的指导意义，为研究陕西省氮沉降对其他生态系统的影响提供数据支持。

观测地点选在陕西关中地区的杨凌和西安。杨凌观测站位于国家黄土肥力与肥料效益监测基地（34°17′51″N，108°0′47″E），该地区气候类型属于暖温带半湿润大陆性季风气候，年平均温度12.9 ℃，平均海拔520 m，年降雨量632 mm，主要集中在7、8、9月份。西安观测站位于西安泾河工业园区泾河气象观测站（34°26′36″N，108°58′12″ E），该地区气候类型属于暖温带半湿润大陆性季风气候，年平均温度13.3 ℃，平均海拔400 m，年降雨量575 mm，主要集中在7、8、9月份。

观测时段均为2009年11月至2010年10月。

利用武汉天虹智能仪表厂生产的APS-2A型降水降尘自动采样器定位采集雨水样品。该仪器为微电脑控制，运行可靠，能保证所采水样的真实性。该仪器对降水的灵敏度为0.2 mm·h^-1雨量，有降雨发生时自动打开，降雨停止10 min后自动关闭，样品收集不受降尘和飘尘的影响。湿沉降收集桶直径为300 mm。湿沉降样品于每次发生降水的次日8:00—9:00收集，采集时将雨水摇匀，测量总体积后取50 mL样品，于4 ℃保存待测。

采用AA3型流动分析仪测定样品中NH₄⁺-N浓度ρ（NH₄⁺-N）和NO₃^--N浓度ρ（NO₃^--N），总无机氮（TIN）浓度ρ（TIN）为ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）之和。

沉降通量可表示为：F_N=P_r×ρ（TIN）/100 式中：F_N表示湿沉降氮素通量，kg·hm^-2；Pr表示降水量，mm。本研究只考虑无机氮沉降。

一年四季采用气象法划分：春（3—5月）、夏（6—8月）、秋（9—11月）、冬（12—2月）。

采用Excel 2007软件处理数据，Sigmaplot软件制图。

监测期内西安、杨凌监测点雨水中ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）的月动态变化如表 1所示。研究区降雨中ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）各月间的差异较大。西安监测点ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）分别为1.366~8.545、0.912~5.378 mg·L^-1，平均值分别为3.058、2.356 mg·L^-1；杨凌监测点ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）分别为0.744~12.812、1.202~4.542 mg·L^-1，平均值分别为3.990、2.709 mg·L^-1。两监测点各月之间的浓度变化差异很大。两监测点的NH₄⁺/NO₃^-平均值分别为1.539和1.359，总体上讲，NH₄⁺-N沉降比例大于NO₃^--N。

表 1 监测期内（2009.11—2010.10）西安、杨凌月降雨量（mm）及雨水中氮的质量浓度（mg·L^-1） Table 1 Monthly rainfall（mm） and mass concentration（mg·L^-1） of nitrogen in precipitation in Xi′an and Yangling during study period（2009.11—2010.10）

表选项

该结果与张颖等^[10]2003—2004年在华北平原的研究结果[ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）分别为3.76、1.85 mg·L^-1]接近，相当于我国20世纪90年代降水中氮素组成平均浓度的3~5倍^[11]；同欧洲、北美和日本等国家相比，ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）分别相当于其5~8倍和3~4倍^{[12, 13, 14, 15]}。崔键等^[16]2007—2008年在中国科学院红壤生态实验站（江西鹰潭）农田区内研究发现降雨中月均ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）分别为 2.26、0.95 mg·L^-1，而王体健等^[17]2004—2005年在同地点观测到降雨中平均ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）分别为0.73、0.26 mg·L^-1，均低于本研究结果。这表明受降雨量、气候条件等环境因素以及人为活动的影响，不同地区（点）、时间背景下，氮沉降是有差异的。李世清等^[18]1994年对杨凌本地大气湿沉降带入氮素的研究结果表明，年平均ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）分别为3.50、1.37 mg·L^-1，NH+4/NO-3均值为2.54。与其相比，本研究中杨凌地区氮浓度均偏高，但NH+4/NO-3较低，可能与经济的发展及产业结构的调整有关。NH₄⁺-N的前体是大气中的NH3，主要来源于氮肥施用及畜禽养殖；NO₃^--N的前体是大气中的NOx，主要来源于工业活动及汽车尾气的排放^[19]。西安和杨凌地处渭河谷地农业生态区，是陕西省农业最为发达的地区^[20]，化肥投入量大，同时工业废气和汽车尾气排放多，从而带来较高浓度的氮沉降。

2.2 大气氮湿沉降质量浓度的季动态变化

西安监测点ρ（TIN）和杨凌监测点ρ（NH₄⁺-N）呈现出春、冬季高于夏、秋季的趋势，而杨凌监测点ρ（NO3-N）则呈秋、冬季略高于春、夏季的趋势（表 2），各形态氮浓度存在明显的季节变化。监测期内，西安、杨凌两地区年降雨量分别为620.5、532.3 mm，峰值出现在夏季（372.4、279.9 mm），谷值在冬季（18.7、8.7 mm）。西安监测点ρ（NH₄⁺-N）表现为冬季>春季>夏季>秋季，峰值为5.782 mg·L^-1；ρ（NO₃^--N）表现为春季>冬季>秋季>夏季，峰值为4.390 mg·L^-1。杨凌监测点ρ（NH₄⁺-N）表现为冬季>春季>秋季>夏季，峰值为7.296 mg·L^-1；ρ（NO₃^--N）表现为秋季>冬季>春季>夏季，峰值为3.236 mg·L^-1。这与降雨量的季节特征相反，在降雨量大的季节，氮浓度较小；在降雨量小的月份，氮浓度较大。

表 2 监测期内西安、杨凌季降雨量（mm）及雨水中氮的质量浓度（mg·L^-1）的季节变化 Table 2 Seasonal rainfall and nitrogen concentrations in precipitation in Xi′an and Yangling during study period

表选项

孙志高等^[21]在三江平原湿地的研究中发现各形态氮浓度均存在明显的季节变化，春季最高，秋、冬季次之，夏季最低。与此相似，邓君俊等^[22]对南京郊区雨水进行观测，结果显示南京降水中含氮离子浓度有明显的季节变化，夏季浓度较低，冬季浓度较大。一般来说，降雨频次越小，氮在空气中的积聚时间越长，可沉降的氮越多，而较大和较频繁的降水对空气中的氮素有一定的稀释作用。姜秀玲等^[23]对大连地区湿沉降的研究发现，ρ（NH₄⁺-N）和ρ（NO₃^--N）与降水量有较好的负相关性，并且ρ（NO₃^--N）受降雨量影响较大。通常，ρ（NO₃^--N）在春季出现较大值是由于气象条件差异影响大气中NOx 转换成NO-3的速率所致^[24]。本研究中，西安、杨凌两地区春季较高的氮浓度主要与此期间的农业施肥（小麦追肥）以及相对较多的降雨有关；夏季温度高，加速了氨的挥发，但较为集中和频繁的降水（西安、杨凌两地夏季降雨量分别占全年的70%和45%）对氮浓度有一定的稀释作用；尽管秋季是关中地区冬小麦种植时节，也是农田土壤施肥最多的时期，氮浓度的变化与相对较多的降雨（西安、杨凌两地秋季降雨量分别占全年的17%和27%）的冲刷作用有关；而冬季较高的氮浓度主要与取暖所用化石燃料、生物质燃料的燃烧以及较少的降雨有关。

西安、杨凌两地2009年11月至2010年10月的降雨量及氮沉降通量见表 3。监测期内，西安地区年总降雨量为532.3 mm，TIN沉降通量为24.791 kg·hm^-2，其中NH₄⁺-N沉降通量为16.694 kg·hm^-2，占TIN的67.3%，NO₃^--N沉降通量为8.097 kg·hm^-2，占TIN的32.7%；杨凌地区年总降雨量为620.5 mm，TIN沉降通量为28.894 kg·hm^-2，其中NH₄⁺-N沉降通量为16.265 kg·hm^-2，占TIN的56.3%，NO₃^--N沉降通量为12.628 kg·hm^-2，占TIN的43.7%。两地区湿沉降中都以NH₄⁺-N为主导。只考虑NH₄⁺-N、NO₃^--N无机氮沉降，西安、杨凌地区TIN沉降量已接近和超过了生态系统氮沉降饱和度的临界点25 kg·hm^-2·a^-1，如果再考虑有机氮沉降量，氮素沉降量更大。

表 3 监测期内西安、杨凌年降雨量（mm）及大气氮素湿沉降通量（kg·hm^-2） Table 3 Yearly rainfall and atmospheric nitrogen wet deposition fluxes in Xi′an and Yangling during study period

表选项

江苏省常熟生态站湿沉降TN年均输入量为 27.0 kg·hm^-2，湿沉降中以 NH₄⁺-N为主，占 47.6%，其次是NO₃^--N，占35.1%，有机氮占17.4%^[25]。张颖等^[10]研究表明北京地区大气氮素湿沉降的年沉降量为32.5 kg·hm^-2，山东惠民和河北曲周两地为23.6 kg·hm^-2。大连地区2005、2006年两年氮湿沉降量平均值为22.16 kg·hm^-2·a^-1[23]。本研究氮沉降量与这些研究结果相近。上海地区1998—2003年氮素湿沉降通量平均值为 58.1 kg·hm^-2·a^-1[26]，远高于本研究结果，可能与华东地区人口密集、工业与交通发达有密切关系。李世清等^[18]1991—1994年对杨凌本地、乾县和澄城三地的湿沉降研究得出，三地湿沉降年输入农田系统的氮素为6.3～26.6 kg·hm^-2·a^-1，其中以NH₄⁺-N为主，占 66.3%～88.5%。王志辉等^[8] 在陕西省黄土区的研究结果表明，杨凌本地2006年大气氮素湿沉降通量为19.1 kg·hm^-2，氮素形态以NH₄⁺-N为主，而洛川地区2006年6月至2007年5月的氮素湿沉降通量为11.4 kg·hm^-2，以NO₃^--N为主。魏样等^[20]对陕西省不同生态区大气氮沉降量进行估算，得到西安、杨凌两地2008年湿沉降输入的TIN总量分别为13.06、13.38 kg·hm^-2，其中以NH₄⁺-N为主导，占62%和64%，NO₃^--N占38%和36%。与其研究结果相比，西安、杨凌地区的大气氮素湿沉降量有所增加，并且NO₃^--N的比例不断上升，说明人类活动和环境污染显著影响降雨中的氮沉降。大气中的NO₃^--N主要来自石油和生物体的燃烧及雷击过程^[27]，可进行远距离迁移，达几千公里以上^[28]。近年来，在工业化程度不断提高的过程中，矿物燃料大量使用，使得排放到大气中的NOx不断增加，进而导致大气氮素湿沉降的强度及影响范围持续增加^[29]。

本研究监测期内，西安、杨凌两地降水中的无机氮沉降量为24.791、28.894 kg·hm^-2，相当于施入53.1、61.9 kg·hm^-2的尿素，相当于当地农民习惯肥料氮投入（480~520 kg·hm^-2）的5~6%。可见，湿沉降输入农田的无机氮占施肥投入的比重相当大，可在农田生态系统起到补给氮供应和补偿氮损失的作用^[25]。降水中的无机氮均为速效态氮，容易被作物吸收利用，因此，在施肥特别是推荐施肥时，应考虑由降水带入农田的氮素。

监测期内，西安、杨凌大气氮素湿沉降通量的月动态变化如图 1 所示。西安、杨凌两地降雨和大气氮素湿沉降主要集中在6—9月，此段时期降雨量分别为404.1、398.2 mm，占全年降雨量的76%和63%，同时期氮素湿沉降总量分别为18.749、11.779 kg·hm^-2，占全年氮沉降的76%和41%。氮素沉降量与降雨量之间呈现正相关趋势，随着降雨量的增加，TIN和NH₄⁺-N、NO₃^--N的沉降通量都有明显增加。西安、杨凌两地2009年12月至2010年1月降雨很少或无降雨，氮素湿沉降很少，3月之后随着降雨的逐渐增多，氮素沉降有所增加，特别是进入夏、秋季，较大降雨量带来氮素湿沉降量的成倍增加。西安地区2010年夏季7月份降雨量高达196.6 mm，TIN达到了14.483 kg·hm^-2的峰值。进入冬季之后，空气干燥，降雨减少，湿沉降也迅速减少。

图 1 监测期内西安（a）、杨凌（b）大气氮素湿沉降月通量 Figure 1 Monthly fluxes for atmospheric nitrogen wet deposition in Xi′an（a） and Yangling（b） during study period

图选项

有研究表明，氮素的湿沉降量主要取决于每一时间段的施肥量与降雨量的多少，施肥量大且存在一定降雨的时间段内氮素湿沉降量较大^[30]。6月份是当地冬小麦收获、夏玉米播种季节，也是播种施用基肥和早玉米追肥时期，7—8月正值晚玉米追肥时期，10月份是冬小麦播种时期，均会有大量基肥施用。这几个月施肥量相对较大，温度较高，加速了氨的挥发，此阶段降雨量亦相对较多，因而氮素沉降量特别是NH₄⁺-N的沉降量较大。杨凌地区3—5月NH₄⁺-N的沉降量较高，主要是由于杨凌近年来设施农业快速发展，温室大棚的建设占了很大比例，各种蔬菜瓜果的种植需要适时施肥，因此对大气氮沉降有一定的影响。

3 结论

（1）西安、杨凌监测点ρ（NH₄⁺-N）平均值分别为3.058、3.990 mg·L^-1，ρ（NO₃^--N）平均值分别为2.356、2.709 mg·L^-1，NH4/NO3平均值分别为1.539和1.359，各月间的浓度变化差异很大。总体上，NH₄⁺-N沉降比例大于NO₃^--N。

（2）西安监测点ρ（TIN）和杨凌监测点ρ（NH₄⁺-N）呈现出春、冬季高于夏、秋季的趋势，而杨凌监测点ρ（NO₃^--N）则呈秋、冬季略高于春、夏季的趋势。这与降雨量的季节特征相反，在降雨量大的季节，氮浓度较小；在降雨量小的季节，氮浓度较大。

（3）西安、杨凌地区年总降雨量分别为532.3、620.5 mm，TIN沉降通量为24.791、28.894 kg·hm^-2，两地区湿沉降中均以NH₄⁺-N为主导。

（4）氮素沉降量与降雨量呈现正相关趋势。西安、杨凌两地在降雨集中的6—9月氮素湿沉降量分别达18.749、11.779 kg·hm^-2，占全年氮沉降的76%和41%。