多环芳烃有较高的亲脂性，能通过水产品食用、饮水和皮肤接触等途径进入体内，危害人体健康，具有潜在致癌、致畸和致突变作用^{[1, 2, 3, 4]}，美国环保局（USEPA）已将16种多环芳烃列为水体和土壤优先控制的污染物^{[5, 6]}。近年来，随着区域经济快速发展，大量有毒有害物质通过各种途径进入水环境^{[7, 8, 9]}，其中多环芳烃是受到广泛关注的有毒有害化学物质之一^[10]，它能通过废水排放、大气沉降、地表径流及原油泄漏等多种途径进入水体^[11]。

广东省地处亚热带，雨量充沛，水资源丰富，是我国水产品主要产区^{[12, 13]}，过去人们对典型化学污染物的研究工作更多集中在河流等自然水域污染，对养殖环境及水产品食用安全方面研究相对欠缺。随着人们对水产品质量安全及养殖环境关注度的提高，开展相关研究具有现实意义。罗非鱼（Tilapia）是我国南方主要养殖水产品，其主要特点为肉质鲜美、少刺、蛋白质含量高，深受消费者喜爱，广东省是我国罗非鱼最大的养殖和出口大省，年产量约为60万t，占全国产量的45％，选用罗非鱼主要养殖区具有较强的地域代表性。本研究针对广东省罗非鱼主要养殖区域水体及罗非鱼体中多环芳烃污染现状开展调查，采用美国环境保护（USEPA）评价模式对罗非鱼食用安全进行健康风险评价，以期了解广东罗非鱼主要养殖区域环境和水产品多环芳烃污染状况，为居民水产品食用安全提供可靠的依据。 1 材料和方法 1.1 仪器与试剂

仪器设备包括气相色谱质谱联用仪（Agilent 7890A -5975C）和旋涡混匀器（德国 IKA 公司）; 试剂包括二氯甲烷、正己烷 、乙酸乙酯（美国Tedia公司）；中性氧化铝（国药集团），C18（Agela 公司）；16 种 PAHs 混合标准样品和内标（美国 Supelco 公司）。 1.2 样品采集

采样时间为2013年5月和2013年12月，样品采集于广州、肇庆、惠州和茂名4市（图 1），水样分别采集于12个不同的罗非鱼养殖鱼塘，具体位置如表 1。采集鱼塘表层水样，每个鱼塘采集水样10 L，采用不锈钢采水器，分2次采集，装于棕色玻璃瓶内，样品运回实验室于4 ℃保存后进行处理分析。罗非鱼样品分别采集于鱼塘、农贸市场和超市，采集比例为3∶2∶1，每个采样点采集罗非鱼成鱼3～5条，体重1～2 kg，所有样品经调查确认均产自当地养殖水域,共计24份样品，带回实验室于-20 ℃保存。

图 1 采样区域 Figure 1 Sampling area in Guangdong Province

图选项

表 1 主要养殖水体采样点分布 Table 1 Sampling sites in freshwater fish pond

表选项

水样：取2 L水样用盐酸酸化至pH 3～4，过活化固相萃取小柱（SEP-PAK18,Water）,进样速度为10～15 mL·min^-1，使用30 mL二氯甲烷洗脱，浓缩后用正己烷替换并定容至1 mL，加入内标，用气相色谱－质谱联用仪（GC-MS）分析测定样品中PAHs含量。

生物样品：将冷干研磨后的样品肌肉（约4 g）用100 mL二氯甲烷索氏提取72 h，将提取液旋转蒸发浓缩至20 mL后用浓硫酸脱脂，继续浓缩至1 mL,加入10 mL正己烷替换，旋转蒸发至近1 mL左右，用氧化铝与硅胶柱填充的净化柱净化后再用70 mL左右二氯甲烷/正己烷（3∶7）洗脱，旋转蒸发正己烷定容1 mL，加入内标后（GC-MS）分析测定。 1.4 色谱分析与质量控制

色谱条件: 载气为纯度高于99.999%的氦气，流速1.0 mL·min^-1; 进样口温度260 ℃，脉冲不分流进样，脉冲压力10 psi，持续时间 0.9 min，分流出口开启时间 1 min，进样体积 1 μL; 柱程序升温:初始柱温60 ℃，保持1 min，以20 ℃·min^-1 升至180 ℃，保持1 min，再以10 ℃·min^-1 升至230 ℃，保持4 min，最后以5 ℃·min^-1升至300 ℃保持5 min;质谱条件：离子源温度300 ℃，四极杆温度200 ℃，接口温度300 ℃，溶剂延迟5 min，选择离子监测模式^[14]。

质量控制: 水样检出限为0.24～1.00 ng·L^-1,加标回收率为56%～103%，水产品检出限为0.12～0.50 ng·g^-1,加标回收率为93%～108%。 2 结果与讨论 2.1 水体中PAHs含量

广东罗非鱼养殖场所测样品水体中,Flo、Phe、Ant、Fla、Pyr、Baa检出率为100%；Nap、Acy、Ace、Chr、Bbf、Bkf、Ind和BghiP 分别为16.7％、25.0％、8.3％、91.7％、8.3％、25.0％、16.7％和33.3％；Bap、Dba未检出（表 2）。16种PAHs含量平均值为272.53 ng·L^-1，范围为53.55～679.97 ng·L^-1，其中6种致癌性多环芳烃^{[6, 16]}含量范围为3.12～28.19 ng·L^-1，平均值为8.62 ng·L^-1，所占比例为0.95%～7.58％，苯并[a]蒽和■含量和检出率相对较高；与国内其他水体及河流比较，广东罗非鱼养殖场水体PAHs含量高于巢湖平均值170.72 ng·L^{-1 [15]}，但低于小白洋淀水体315.72 ng·L^{-1 [16]},也低于国内主要河流如天津河流（281.6±336.9）ng·L^-1、松花江534 ng·L^-1及长江242～6235 ng·L^-1含量^{[17, 18, 19]}。不同养殖区所检测出多环芳烃含量大小依次为茂名（459.32）ng·L^-1>肇庆（368.51）ng·L^-1>惠州（119.22）ng·L^-1>广州（80.03）ng·L^-1，含量较高的区域为茂名茂南区,这可能与茂名地区石化和塑料行业在能源以及污染排放过程中产生PAHs污染有关。

表 2 广东省罗非鱼养殖鱼塘水体中 16 种 PAHs 含量 （ ng · L^-1） Table 2 Concentrations of 16 priority PAHs in water of Tilapia ponds in Guangdong Province （ ng · L^-1）

表选项

罗非鱼肌肉中PAHs含量（以干重计）范围为182.66～717.20 ng·g^-1，平均含量为355.28 ng·g^-1，水产品中PAHs组成以低环PAHs为主，中高环含量较低，高、中、低环 PAHs所占比重分别为2.42％～11.87％、22.03％～34.10％和59.70％～74.46％（图 2）。比较其他地区水产品PAHs含量，罗非鱼肌肉中含量（干重计）高于巢湖（320 ng·g^-1）。以湿重计，根据鱼类的含水率（约80％）换算，湿重PAHs含量为36.53～143.44 ng·g^-1，平均含量为71.06 ng·g^-1，与香港地区接近15.5～118 ng·g^-1，而略高于太原市场鱼体的60.30 ng·g^{-1 [20]}。

图 2 珠江三角洲水产品中 16 种 PAHs 含量 Figure 2 Contents of 16 priority PAHs in aquatic products （Tilapia） from Guangdong Province

图选项

如图 3所示，水体中16种优控PAHs组成主要以低环为主，中高环含量很低或未检出，这与其他水域报道基本一致^[15]，所占比例低环为69.64%～97.09％，中环为2.91%～16.82％，高环为0～21.45％；采样点Z3高环占较高比例，达21.45％，明显高于其他采样点，可能存在一定程度的污染。

图 3 罗非鱼养殖水体中 16 种 PAHs 含量和占比 Figure 3 Contents and percentages of 16 priority PAHs in water of Tilapia ponds in Guangdong Province

图选项

PAHs主要来源于工业和日常生活中能源利用过程，煤、石油的不完全燃烧产物为PAHs的主要来源。水体中多环芳烃的污染来源评价目前有较多的评价方法^{[21, 22]}，采用相同分子量的菲和蒽,来分析水体中PAHs的污染来源受到广泛采用^[23]。蒽/（蒽+菲）<0.1被认为是石油源的标志,蒽/（蒽+菲）>0.1则以燃烧源为主；结果显示,12个采样点水体蒽/（蒽+菲）比值范围在0.021～0.51之间，大于0.1有4个采样点，其余8个采样点小于0.1，说明养殖鱼塘水体中PAHs的来源以石油源为主。 2.4 广东罗非鱼体中PAHs健康风险及评价

多环芳烃对人类健康风险及评价方法较多^{[24, 25]}，较常采用的为美国环保局（USEPA）致癌风险系数法^{[26, 27, 28]} 。多环芳烃的联合致癌效应，采用苯并[a]芘的毒性当量的致癌风险系数法来评价，等效因子是Nisbet与Laygoy提出的BaP等效转换系数,等效系数越大，毒性越强,具体如表 3所示^[29]。

表 3 PAHs 的 BaP 等效因子 Table 3 Toxic equivalent factors （ TEFs ） and reference dose （ RfD ） of PAHs

表选项

本文采用美国EPA推荐的健康风险评价方法^{[30, 31]} 评估PAHs的健康风险。致癌风险R_c评价计算见公式（1），非致癌物质所致健康危害的风险评价R_f计算见公式（2）。

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根据健康风险评价模型和评价参数，对广东罗非鱼肌肉中多环芳烃可能致癌物进行风险评价见表 4，经食用造成个人年致癌风险为2.87×10-6～1.56×10^-5 a^-1，城市居民平均值为1.08×10^-5 a^-1，农村居民平均值为3.82×10^-6 a^-1，低于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受风险水平（5.0×10^-5 a^-1）^[33]，但高于瑞典环保局、荷兰建设和环境部推荐的最大可接受水平（1.0×10^-6 a^-1）；茂名市多环芳烃致癌物风险高于其他地区，单个污染物苯并（a）芘风险贡献率也最大。

表 4 多环芳烃的致癌风险 （ 个人年风险，a^-1） Table 4 Carcinogenic risks of Tilapia from Pearl River Delta

表选项

罗非鱼肌肉中残留8种非致癌PAHs有害污染物对人体的非致癌风险见表 5，总非致癌风险为2.51×10^-10～1.54×10^-9 a^-1，城市居民平均值为1.07×10^-9 a^-1，农村居民平均值为3.75×10^-10 a^-1，远低于国际辐射防护委员会（ICRP）和瑞典环保局、荷兰建设和环境部推荐的最大可接受水平；单个非致癌PAHs化合物残留以菲风险最大；不同城市罗非鱼肌肉中非致癌PAHs风险比较，茂名非致癌风险明显高于珠三角城市，具体排列顺序为茂名>惠州>肇庆>广州，这可能与茂名石化工业较发达有关。

表 5 多环芳烃的非致癌风险 （ 个人年风险，a^-1） Table 5 No-carcinogenic risks of Tilapia from Pearl River Delta

表选项

（1）与国内主要水体及河流比较，广东养殖鱼塘PAHs含量略高于巢湖水体，但低于小白洋淀及国内主要河流，属较低水平；茂名多环芳烃污染水平高于珠江三角洲其他三市。

（2）广东罗非鱼肌肉中的PAHs含量以湿重计与香港地区水产品含量接近，而略高于太原市场鱼体含量；16种多环芳烃的组成比例，养殖水体及鱼体中均以低环和中环为主，鱼体中高环所占比例高于养殖水体，说明罗非鱼对水体中高环多环芳烃的蓄积能力强于低环。

（3）采用美国国家环保局（EPA）推荐的评价模型对食用罗非鱼引起健康风险评价结果表明，造成个人年致癌健康风险低于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受风险水平，但略高于瑞典环保局、荷兰建设和环境部推荐的最大可接受标准，8种非致癌PAHs风险远低于ICRP等国际标准，4个市罗非鱼致癌和非致癌风险具体排列顺序为茂名>惠州>肇庆>广州。