近年来，污染土壤修复越来越受到重视与关注，特别是难降解有机物污染土壤修复需求迫切^[1]。有机污染土壤的修复难度大，最主要的原因就是土壤为非流动态，传质效果不佳。泥浆化处理可以很好地解决土壤传质慢、非均相问题。井欣^[2]将泥浆化法同微生物处理法结合制成生物泥浆反应器，修复多环芳烃污染土壤，经15 d后PAHs各环平均去除效率在50%以上。但研究结果表明，即使将土壤泥浆化后，传统的物化及生物修复方法仍存在处理效率低、修复周期长等缺点，很难达到处理要求^[3,4]。高级氧化技术能够弥补上述不足，其主要原理是利用各种光、声、电、磁等物理化学过程产生具有强氧化性的·OH，使大分子难降解有机物快速矿化或提高其可生化性^[5]。电芬顿法（Electro-Fenton Process，EFP）作为高级氧化技术的一种，其实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂^[6]，进而生成·OH，作为反应中间产物的·OH会诱发一系列的链反应，并且基本上可以无选择性地直接与有机污染物反应，生成CO2、H2O及无害的盐^[7]，很好地解决了传统芬顿法中H₂O₂难运输、难保存等问题^[8]。

目前在处理废水、废液、垃圾渗滤液等方面已开展了大量的电芬顿法研究^[9]，但尚未在污染土壤修复方面见到相关报道。Wang等^[10]研究了应用活性炭纤维毡为阴极的电芬顿处理染料废水的反应机制，2 h后检测到118.7 μmol·L-1·OH，表明电芬顿过程·OH产生量较高。Lin等^[11]将电芬顿技术与SBR反应器结合处理垃圾渗滤液，取得了良好效果，为垃圾渗滤液的处理提供了技术支持。本研究中，将供试土按一定的水土比制成泥浆，建立多相集成的一体化反应器——电芬顿泥浆反应器，将泥浆化方法同电化学技术结合，具有高传质、快氧化、低消耗等特征，为有机污染土壤修复提供了新思路。然而在电芬顿法中，决定性的因素是·OH的生成量，因此检测·OH生成量及其影响因素的研究至关重要。

有·OH参与的化学反应基本属于游离基反应^[12]，在水相反应体系中·OH存在的时间仅约为10^-9 s ^[13]，因而直接测定它的浓度几乎是不可能的，一般采用捕获剂捕获的方法来进行间接定量分析。目前测定·OH的方法以自旋捕捉-ESR法^[14]、高效液相色谱法^[15]、分光光度法为主^[16]。在高效液相色谱法中可以选择不同的·OH捕获剂，对捕获产物进行定量分析。Fukui等^[17]用二甲基亚砜捕捉·OH后生成的甲基亚磺酸和重氮盐坚牢黄GC盐反应，生成邻-氯苯重氮甲基砜，经乙酸乙酯萃取后用HPLC定量地测定了Fenton反应体系中产生的·OH。Halliwell等^[18]以水杨酸（2-HBA）作为捕获剂，用高效液相色谱仪检测分析2，3-二羟基苯甲酸（2，3-DHBA）和2，5-二羟基苯甲酸（2，5-DHBA）的浓度变化来分析·OH的瞬时浓度的变化。本实验以水杨酸为捕获剂，对生成的·OH进行定量检测，但在检测过程中没有检测到2，3-DHBA，可能是因为电芬顿作为电化学氧化的一种，在处理过程中没有或者很少产生2，3-DHBA^[19]，故以水杨酸作为捕获剂，用高效液相色谱仪检测分析2，5-DHBA浓度变化，间接地表征·OH的瞬时浓度，研究·OH在电芬顿泥浆反应器中生成的影响因素。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

KQ-300DE型数控超声波清洗器（江苏昆山超声仪器有限公司），JJ-4A六联电动搅拌器（江苏金坛荣华电器制造有限公司），TGL-16M高速台式冷冻离心机（湖南湘仪实验仪器开发有限公司），雷磁pH仪（上海仪电科学仪器股份有限公司），美国Waters高效液相色谱仪[沃特世科技（上海）有限公司，2707进样器，2475荧光检测器]。

水杨酸（天津福晨化学试剂工厂），二氯甲烷/丙酮等（天津科密欧化学药剂有限公司）。 1.2 供试土壤

实验所用土壤采自沈阳生态站，自然晾干，研磨过60目筛备用。其理化性质参数见表 1^[20]。

表 1 供试土壤理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of tested soil

表选项

实验装置如图 1 所示。在一个1 L的烧杯中，阴极和阳极分别为长17 cm、直径10 mm的石墨电极与铁电极，外加12 V的直流电以及相应的曝气装置。在烧杯中加入600 mL水和200 g供试土壤（即水土比为3∶1）制成泥浆，控制阴极附近曝气的速度为1 L·min-1，投加电解质Na₂SO₄浓度为10 g·L-1，电极间距为5 cm，一次性加入捕获剂的浓度控制在240 μmol·L-1。以上为参考基准实验，以此为基准来研究不同的单个因素变化对·OH生成的影响。

图 1 电芬顿泥浆反应器装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of Electro-Fenton slurry reactor

图选项

C18反相柱，流动相为30 mmol·L-1醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH为4.9），流速为0.8 mL·min-1，色谱柱柱温为25 ℃^[21]。 2 结果与讨论 2.1 标准工作曲线

配制0.5、2.0、5.0、8.0、10 μmol·L-1系列浓度的2，5-DHBA标准溶液，用液相色谱进行分析，以不同浓度（X，μmoI·L-1）及其对应的色谱峰面积（Y）进行线性回归，得到标准曲线方程：

Y=5.89×10^4X-1.44 ×10⁴（R²=0.999 8）

为获得捕获剂最佳初始浓度参数，在保持实验其他因素不变情况下，一次性加入一定浓度水杨酸溶液作为捕获剂，使反应器内初始水杨酸浓度分别控制在80、160、240、400、600 μmol·L-1，处理9 h后结果见图 2。投加的水杨酸浓度越大，反应器内2，5-DHBA的浓度越高，约2 h后基本达到最高水平。可能原因在于，增大捕获剂水杨酸的浓度，可以使·OH同反应器内捕获剂碰撞几率增大，从而减少·OH自身的淬灭，故捕获剂初始浓度越高，生成的2，5-DHBA浓度越大。此外，在初始浓度400 μmoI·L-1时，捕获剂表征·OH的量在最高水平附近几乎是240 μmol·L-1时的2倍，但捕获剂初始浓度600 μmol·L-1与400 μmol·L-1相比，生成的2，5-DHBA没有明显增加。由此可以看出，捕获剂量在600 μmoI·L-1左右接近饱和，加入更多捕获剂，也不会使2，5-DHBA生成量有明显的增加。此捕获剂浓度下生成2，5-DHBA的量能够接近表征反应器内瞬时·OH的浓度。同时，2 h后生成的2，5-DHBA量开始下降，直到9 h浓度接近为0。原因可能是随着反应的进行，反应器内游离离子减少，大量的铁泥沉淀或附着在两电极上，造成阴、阳极钝化，电流效率下降，·OH的产生量减小。

电极间距5 cm；初始pH7；电解质浓度10 g·L-1；曝气量1 L·min-1 Electrode spacing=5 cm；initial pH=7；electrolyte concentration=10 g·L-1；aeration rate=1 L·min-1 图 2 水杨酸初始浓度对·OH测定的影响 Figure 2 Effect of different initial concentrations of salicylic acid on hydroxyl radical generation

图选项

在供试土壤中均匀添加芘来模拟芘污染土壤，控制芘浓度分别为100、300、500 mg·kg-1，保持其他影响因素不变，在电芬顿处理9 h后，生成的2，5-DHBA随时间的变化见图 3。初始芘的浓度越高，生成的2，5-DHBA越多。可能原因在于，增大反应器内·OH有机物受体浓度，可以使·OH在反应器内同有机物接触几率增大，从而减少·OH自身的淬灭；再者，反应器内芘的浓度增大，减少了自由基与其他杂质的反应机会，从而使·OH引发链反应并继续传递链反应的可能性增大，这样会增加电流的效率^[17]，所以2，5-DHBA生成量亦增加，相应表征·OH生成量增加，与实验结果相吻合。9 h后芘的削减结果见表 2，可以看出土壤中初始芘浓度越小降解率越大，但总的去除量随芘初始浓度的增加而提高。

电极间距5 cm；初始pH7；电解质浓度10 g·L-1；曝气量1 L·min-1；初始捕获剂浓度240 μmol·L-1 Electrode spacing=5 cm；initial pH=7；electrolyte concentration=10 g·L-1；aeration rate=1 L·min-1；initial capture agent concentration=240 μmol·L-1图 3 土壤中芘初始浓度对·OH测定的影响 Figure 3 Effect of initial concentrations of pyrene in soil on hydroxyl radical generation

图选项

表 2 土壤中不同初始浓度芘9 h后降解率 Table 2 Reduction rate of initial concentrations of pyrene in soil after 9 hours

表选项

为了考察电解质浓度对·OH生成量的影响，在其他条件不变的情况下设置电解质（Na₂SO₄）浓度依次为0、5、10、20 g·L-1，处理9 h后，其·OH浓度随时间变化见图 4。在处理2 h内，电解质浓度越大，·OH浓度升高得越快；电解质浓度为20 g·L-1时达到最高水平，所用的时间是5 g·L-1时的一半。这表明电解质浓度越高，两电极间的电流越大，阴阳极分别产生的H₂O₂和Fe2+越多，·OH生成量的增长速率越快。但在处理3 h后，由于铁泥增加、阳极钝化等因素造成的电流下降，加入电解质的实验中·OH的生成量也在下降，且电解质浓度越大，·OH生成量减少的速率越大。这进一步证明：高浓度电解质造成铁泥产生的速率过快，阳极钝化严重，电流效率下降明显。此外，当不加电解质时，依靠供试土壤本身的离子在反应器内进行电子传递，电流效率低，·OH生成量的增长速率慢。由此可看出，往反应器内加入适量的电解质（浓度在5~10 g·L-1）可增大·OH的生成速度，在4~6 h里能够维持·OH的瞬时生成量在较高水平。

电极间距5 cm；初始pH7；曝气量1 L·min-1；初始捕获剂浓度240 μmol·L-1 Electrode spacing=5 cm；initial pH=7；aeration rate=1 L·min-1；initial capture agent concentration=240 μmol·L-1 图 4 电解质（Na2SO4）浓度对·OH生成的影响 Figure 4 Effect of electrolyte concentrations on hydroxyl radical generation

图选项

为研究初始pH对·OH生成量的影响，用H2SO4和NaOH将反应器的初始pH分别调至3、7和11，处理9 h，结果如图 5所示。生成·OH的量与速率在pH为3时最大，pH为11时最小。低pH条件下有利于·OH生成，是由于pH值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定生成H₂O₂的电流效率，进而影响随后生成·OH的效率。pH 值低的酸性条件下，还原性越好，越有利于H₂O₂的生成，这一结果同陈震等^[22]的观点相符。在初始pH为11的实验中，前4 h未检测到·OH，说明碱性条件不利于H₂O₂的生成，同时Fe2+不容易存在于碱性条件，故·OH的产生量比较小，且有延迟。

电极间距5 cm；电解质浓度10 g·L-1；曝气量1 L·min-1；初始捕获剂浓度240 μmol·L-1 Electrode spacing=5 cm；electrolyte concentration=10 g·L-1；aeration rate=1 L·min-1；initial capture agent concentration=240 μmol·L-1 图 5 初始pH对·OH生成的影响 Figure 5 Effect of initial pH on hydroxyl radical generation

图选项

为探究电极间距对·OH产生量的影响，调节阴阳两极间距分别为3、5、8 cm，各自处理9 h，结果如图 6所示。电极间距3 cm时，·OH浓度升高较快，在2 h左右就达到了最高值，但在电极间距5 cm时，产生·OH的量最大，同时发现在·OH生成量最高水平附近，电极间距为5 cm时生成量接近为8 cm时的2倍，比间距为3 cm时高约35%，同时瞬间生成量维持较高水平。因此，电极间距在5 cm左右时产生·OH的效果最好。原因在于电极相距太近，阳极干扰阴极H₂O₂的生成，进而影响·OH的生成；电极相距太远则影响电压梯度，会使电流效率下降，阳极解离的Fe2+和阴极产生的H₂O₂也会减少，使生成的·OH减少。

初始pH7；电解质浓度10 g·L-1；曝气量1 L·min-1；初始捕获剂浓度240 μmol·L-1 Initial pH=7；electrolyte concentration=10 g·L-1；aeration rate=1 L·min-1；initial capture agent concentration=240 μmol·L-1 图 6 电极间距对·OH生成的影响 Figure 6 Effect of electrode space on hydroxyl radical generation

图选项

（1）在本实验反应体系中，控制初始pH为3左右，加入适量的Na₂SO₄，控制浓度在5 g·L-1左右，保持电极间距5 cm左右，可以增加·OH生成量且在较长时间段内使·OH瞬时浓度维持在较高水平；当加入适量水杨酸溶液使反应器内初始浓度为400 μmol·L-1时，生成的2，5-DHBA浓度最大，接近9 μmol·L-1，可以间接表征瞬时·OH的生成量。

（2）由芘的初始浓度对·OH测定影响来看，有机物的存在减少·OH自身淬灭，且有机污染物含量越大，削减的总量越大，提高了·OH利用率。

（3）相比于传统修复方法，电芬顿技术可以更加经济方便地生成大量的·OH，快速削减有机污染物；泥浆反应器能极大地提高土壤的均质化程度，有利于传质过程。二者的协同模式有望形成土壤有机污染高效修复方法。