多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类普遍分布于环境介质中的持久性有毒物质，因具有明显的“三致”效应而备受关注。与呼吸和皮肤接触等途径相比，食物是人类暴露PAHs的最主要方式^[1,2]，因为PAHs具有半挥发性和脂溶性，可以由植物根部从土壤中吸收或通过大气沉降经植物叶片进入植物体，进而通过食物链威胁人类健康^[3]。国内外学者研究了土壤和农产品中PAHs水平及迁移、富集等环境行为。Tao等^[4] 研究天津农田土壤和蔬菜中16种PAHs的关系时，发现不同蔬菜之间PAHs含量差异较大，且部分样品的根茎类蔬菜与其根际土壤中PAHs显著相关；尹春芹等^[5] 研究发现南京工业区周边的蔬菜中PAHs水平与其生长土壤中PAHs正相关，同时蔬菜根部更容易吸收低环PAHs；张天彬等^[6]研究发现佛山市顺德区7种蔬菜中∑ 16-PAHs含量为74.0~334.0 μg·kg-1，叶菜类较瓜果、豆荚类蔬菜中PAHs含量高，但蔬菜中PAHs含量受土壤的影响不大；郜红建等^[7]对安徽典型城市周边蔬菜中15种PAHs（萘除外）进行研究，发现不同PAHs的富集系数表现为胡萝卜>菠菜>茄子，蔬菜更容易富集土壤中低分子量的PAHs。这些研究为了解土壤和农产品中PAHs的环境和健康风险提供了重要科学依据，但目前关于我国能源重工业省份山西省特别是其焦化污染区土壤和农产品中PAHs浓度水平和环境健康风险的研究还十分有限。

山西省以煤炭资源为支撑，焦化、火电和炼钢等耗煤产业生产中产生的烟气、烟尘及焦油和煤气等化工产品的加工过程中伴随大量PAHs排放。据估算，2010年太原市16种PAHs的排放量约为332.10 t，其中30.23%来自炼焦排放^[8]。焦化过程排放的PAHs对焦化厂周边土壤造成严重的污染，据报道山西某废弃焦化厂土壤中16种PAHs污染水平达86.7~1 258.6 μg·kg-1^[9]。本研究选择山西重要焦炭产区孝义、汾阳和柳林为研究区域，采集农田土壤及农产品样品，分析其中PAHs浓度水平，并探讨PAHs的生态和健康风险及来源，以期为区域环境质量改善和生态文明建设提供科学参考。 1 材料与方法 1.1 样品采集与保存

于2013年9月采集孝义、汾阳、柳林农田土壤和农产品样品，记录周围现有及潜在的污染源，采样点分布见图 1。每个土壤样品均由同一块地200 m × 200 m范围内采用对角线5个点各取1 kg均匀混合后，采用四分法取1 kg作为1个土壤样品装入洁净的聚乙烯塑料袋。在土壤采集点农田上采集种植的农产品，每一块农田上采集每种农产品3份作为一个农产品样品，共采集10个土壤样品和12个农产品样品。详细采样信息为：对种植浅根系农产品的农田只采集表层土壤（0~20 cm）及其农作物，包括柳林土壤及胡萝卜、洋姜、玉米；孝义土壤及玉米、白菜、芥菜；汾阳土壤及大豆和汾阳土壤及白菜、芥菜、胡萝卜、土豆。对种植深根系农产品的农田进行了剖面采样，包括柳林枣地土壤（0~20、20~40、40~60 cm）及红枣；汾阳核桃地土壤（0~20、20~40、40~60 cm）。

图 1 农田土壤和农产品采样点分布图 Figure 1 Distribution of sampling sites for agricultural soils and products

图选项

土壤样品冷冻干燥后去除砾石和植物根系，研磨，过70目筛。农产品样品洗净，取可食用部分（去掉死叶和黄叶），切碎，冷冻干燥，研磨，过40目筛。土壤和农产品样品均避光-4 ℃保存。 1.2 样品预处理 1.2.1 土壤样品处理

称取20 g土样于150 mL烧杯内，用二氯甲烷超声萃取3次（15 min·次-1，水浴温度保持10 ℃左右，超声过程中进行搅拌避免板结），提取前加入已知量的PAHs回收率指示物（萘-d₈、苊-d₁₀、菲-d₁₀、-d₁₂和苝-d₁₂）和适量活化铜片。提取液旋转蒸发浓缩至10~20 mL，过无水硫酸钠，再浓缩至1~2 mL，用正己烷进行溶剂转化，继续浓缩至1~2 mL。浓缩液过硅胶氧化铝层析柱（从下至上依次为12 cm硅胶，6 cm氧化铝和1.5 cm无水硫酸钠）净化，用70 mL正己烷/二氯甲烷（V∶V=7∶3）洗脱，洗脱液旋转蒸发至1~2 mL，氮吹定容至1 mL，待测。 1.2.2 农产品样品处理

称取5 g农产品，加入已知量PAHs回收率指示物，索氏提取48 h。提取液旋转蒸发浓缩至约1 mL后，加正己烷进行溶剂转换，继续浓缩至2 mL，过Agela Cleanert SAX/PSA-SPE柱后浓缩至1~2 mL，氮吹定容至1 mL，待测。 1.3 分析方法

采用岛津GCMS-2010 plus分析样品中的PAHs。色谱柱为RTX-5MS（30 m×0.32 mm×1 μm），升温程序为：起始65 ℃，保持2 min，以5 ℃·min-1升至290 ℃，保持20 min。离子源为EI，离子扫描模式为SIM。根据标准样品中化合物保留时间并结合质谱检索定性。用六点标准曲线（0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1 ng·μL-1）内标法定量（内标为六甲基苯）。每种PAHs工作标准曲线出峰良好，线性相关性（R²）大于0.99。

本研究测定16种优控PAHs包括——2环：萘（Nap）；3环：苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）；4环：荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）；5环：苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）；6环：苯并（g，h，i）苝（BghiP）、茚并（1，2，3，c，d）芘（IcdP）。

仪器每日使用标准物质进行校正，并保证标准曲线的相对标准偏差小于20%。每个实验重复3次，土壤和农产品样品中5种氘代PAHs指示物回收率为48.0%~119.8%，其中萘-d8为48.0%~68.1%、苊-d10为79.5%~118.6%、菲-d10为92.8%~119.8%、-d₁₂为91.9%~119.3%、苝-d₁₂为88.3%~113.6%。所有实验结果均以干重表示，未经回收率校正，并扣除样品空白。 2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs污染特征

农田表层土壤中总PAHs（∑ 16-PAHs）浓度水平范围为171.67~3 176.79 μg·kg-1，平均为982.18 μg·kg-1。三个采样地区农田表层土壤中∑ 16-PAHs浓度水平（图 2）为：汾阳（1 356.53 μg·kg-1）>孝义（1 181.27 μg·kg-1）>柳林（321.10 μg·kg-1）。根据Maliszewska-Kordybach对土壤中PAHs污染水平的判断标准^[10]，柳林农田土壤为轻微污染，汾阳和孝义农田土壤为严重污染。这可能与采样点位置、土壤性质等因素有一定的关系。对于剖面土壤，柳林枣地和汾阳核桃地的0~20、20~40、40~60 cm土壤中∑ 16-PAHs的水平分别为171.67、166.60、160.63 μg·kg-1和475.69、157.37、178.60 μg·kg-1。可见，柳林枣地和汾阳核桃地剖面土壤中∑ 16-PAHs最高值均出现在表层（0~20 cm），随着土壤深度增加有减小的趋势。PAHs污染情况为汾阳核桃地表层土壤受到轻微污染，其余均未被PAHs污染（<200 μg·kg-1）。

图 2 农田表层土壤中16种PAHs水平 Figure 2 Concentrations of ∑ 16-PAHs in topsoils

图选项

汾阳、孝义和柳林表层土壤中PAHs均以2~4环为主，其总量在∑ 16-PAHs所占百分比分别为73.91%、70.86%和79.35%，5、6环PAHs含量则相对较低（图 3a）。柳林农田土壤中PAHs环数分布为3环>2环>4环>5环>6环，孝义农田土壤中PAHs环数分布为4环>3环>5环>2环>6环，汾阳农田土壤中PAHs环数分布为3环>4环>5环>2环>6环。汾阳、孝义、柳林表层土壤中PAHs单体均以Nap、Phe含量较高，Acy、Ace含量较低（图 3b），其中：汾阳和孝义农田表层土壤中PAHs均以Nap、Phe、Fla、Chr和BbF为主，这5种PAHs总量分别为884.04 μg·kg-1和730.42 μg·kg-1，占∑ 16-PAHs的百分比分别为65.17%和61.83%；柳林农田表层土壤中PAHs以Nap、Phe、Chr、BbF和BghiP为主，这5种PAHs总量为222.30 μg·kg-1，占∑ 16-PAHs的百分比为69.23%。

图 3 表层土壤中PAHs的组成特征 Figure 3 Composition of PAHs in topsoils

图选项

与国内其他研究相比（图 2），孝义和汾阳农田表层土壤中∑ 16-PAHs浓度水平除低于广东某电子垃圾回收站附近农田土壤^[11]和北京郊区农田土壤^[12]外，均高于国内其他研究区域如广州佛山^[6]、杭州郊区^[13]、上海^[14]、焦作电厂附近^[15]、辽宁铁岭^[16]等地的农田表层土壤中PAHs的浓度水平，处于较高的水平。柳林的∑ 16-PAHs浓度水平除了高于广州佛山的以外，低于其他研究区域的农田表层土壤中PAHs的浓度水平。 2.2 农产品中PAHs污染特征

图 4a给出了本研究的农产品中∑ 16-PAHs含量水平，∑ 16-PAHs的浓度水平为59.53~1 054.99 μg·kg-1，平均值为199.24 μg·kg-1。孝义白菜中的∑ 16-PAHs浓度水平最高，汾阳土豆的最低。与国内其他研究相比，本研究的蔬菜中∑ 16-PAHs的浓度水平低于东莞市（26.4~3748 μg·kg-1，均值为656.3 μg·kg-1）^[3]、广东某电子垃圾回收站附近（199~2420 μg·kg-1）^[11]、天津（280~690 μg·kg-1）^[4]，但是高于佛山市顺德区（74.0~334.0 μg·kg-1，均值为183.0 μg·kg-1）^[6]和安徽典型城市周边所种植蔬菜中15种PAHs（萘除外，23.4~209.1 μg·kg-1，均值为120.7 μg·kg-1）^[7]。

图 4 农产品中PAHs的水平及组成 Figure 4 Concentrations and composition of PAHs in agricultural products

图选项

植物种类、组织部位、采样点环境是影响植株中PAHs含量水平的重要因素^[3,17]。柳林4种农产品中∑ 16-PAHs浓度水平为胡萝卜>洋姜>玉米>红枣，胡萝卜中PAHs含量高可能因为其根茎中有较高的脂质和油类通道，能更好地吸收非极性的化学物质^[17]。孝义3种农产品中∑ 16-PAHs浓度水平为白菜>芥菜>玉米，白菜中∑ 16-PAHs含量高可能与白菜叶表面积较大且暴露于空气中有关，大气中PAHs干湿沉降可能使PAHs易于在白菜叶中积累^[3,6]。另外，在某些情况下，根系也从土壤中吸收PAHs进而转移到植物其他部位，因而叶菜类中PAHs含量较高^[11]。汾阳5种农产品中∑ 16-PAHs浓度水平为白菜>芥菜>胡萝卜>大豆>土豆，大豆中∑ 16-PAHs高于土豆可能与大豆采样点土壤及周围环境有一定的关系，此采样点土壤中∑ 16-PAHs高达3 176.79 μg·kg-1，且周围有大型炼焦企业，而土豆生长土壤中∑ 16-PAHs相对较低（417.10 μg·kg-1）。如果将农产品分为根茎类（胡萝卜、土豆、洋姜、芥菜）、叶菜类（白菜）和果实类（玉米、大豆、红枣），本研究的农产品中PAHs含量总体趋势为叶菜类 > 根茎类 > 果实类（图 4b）。

从PAHs组成方面来看，农产品中PAHs均以2~4环为主，占∑ 16-PAHs的83.66%~97.83%（图 4b）。这主要是因为中低分子量的PAHs具有相对较高的水溶性、挥发性和生物可移动性而更易于被植物吸收，与许多其他研究结果一致，高分子量PAHs则易于与土壤颗粒或大气颗粒物结合而不易被植物富集^[3,4,6,7,11]。与此同时，大多数农产品中PAHs单体均以Nap、Phe、Fla和Pyr为主，其总量占∑ 16-PAHs的61.06%~79.82%。 2.3 土壤和农产品中PAHs的风险评价

一般来说，低环PAHs具有急致毒性，高环PAHs则具有致癌性，因此对研究区域农田表层土壤和农产品进行健康风险评价显得尤为重要。通常采用基于BaP毒性当量浓度来评价^[18,19]：

TEQ_BaP=∑（C_i×TEF_i），

本文采用荷兰土壤标准规定的10种PAHs（包括Nap、Phe、Ant、Fla、BaA、Chr、BkF、BaP、IcdP和BghiP）基于BaP毒性当量浓度对研究区域表层土壤中PAHs进行健康生态风险评价。表层土壤和农产品中TEQ_BaP、荷兰土壤标准中10种PAHs标准限值及16种PAHs的毒性当量因子TEF见表 1。

表 1 农田表层土壤、农产品中TEQBaP范围 Table 1 Range of TEQBaP in farmland topsoils and agricultural products

表选项

表层土壤中荷兰土壤标准规定的10种PAHs的总TEQ_BaP范围为0.73~152.84 μg·kg-1，部分土壤中10种PAHs的总TEQ_BaP超过荷兰土壤标准限值33.00 μg·kg-1^[18]，其中最大TEQ_BaP超标达4.58倍，表明研究区域表层土壤存在一定的潜在健康生态风险。表层土壤中16种PAHs的总TEQ_BaP范围为1.56~238.00 μg·kg-1，其中7种致癌PAHs的TEQ_BaP为1.37~233.94 μg·kg-1，对16种PAHs总TEQ_BaP的贡献率为87.60%~98.59%，以BaP和DahA对16种PAHs总TEQ_BaP贡献最大，分别达49.81%和35.78%。

农产品中16种PAHs总TEQ_BaP范围为0.57~23.39 μg·kg-1，除孝义白菜、汾阳白菜中16种PAHs总TEQ_BaP为23.39 μg·kg-1和8.81 μg·kg-1，其余农产品介于0.57~5.11 μg·kg-1之间，表明摄入白菜的健康风险较大。农产品中7种致癌PAHs的TEQ_BaP范围为0.48~22.22 μg·kg-1，对16种PAHs总TEQ_BaP的贡献率为84.13%~97.36%，BaP和DahA对16种PAHs总TEQ_BaP贡献率分别达65.94%和40.02%。根据食品卫生标准（GB 2715—2005）中BaP的限量值（5 μg·kg-1），除孝义白菜中BaP含量（10.57 μg·kg-1）超过限量值外，其余农产品中BaP浓度范围为0.11~3.85 μg·kg-1，均在标准限值之内。 2.4 PAHs的富集特征及来源分析

植物从土壤中吸收PAHs是其进入食物链的一个重要途径，通常采用富集系数（Bioaccumulation factors，BAF）评价PAHs在土壤-植物系统中迁移难易程度。BAF为植物中某种PAHs浓度与对应土壤中该PAHs浓度的比值^[7]。本研究中8种农产品PAHs单体的BAF范围为0.003（孝义玉米）~4.09（柳林红枣），相差达千倍，与植物种类、土壤中PAHs含量、土壤理化性质和PAHs的溶解性等因素有关^[20,21]。总体来看，除红枣外，其余农产品对2~4环PAHs的BAF均高于5~6环PAHs，进一步说明农产品易吸收较低分子量的PAHs。

选用Fla/（Fla+Pyr）、Ant/（Ant+Phe）、IcdP/（IcdP+BghiP）、低环（2~3环）/高环（4~6环）四组比值结合采样点实际位置对研究区域表层土壤和农产品中PAHs的来源进行分析，结果见表 2。

表 2 农田表层土壤和农产品中PAHs的来源判断^[22,23] Table 2 Source analysis of PAHs in farmland topsoils and agricultural products

表选项

农田表层土壤中Fla/（Fla+Pyr）范围为0.58~0.75，均大于0.5，说明PAHs主要来自煤/生物质燃烧；Ant/（Ant+Phe）范围为0.03~0.23，除柳林农田土壤中Ant/（Ant+Phe）为0.23外，其余小于0.1，说明为石油源；IcdP/（IcdP+BghiP）范围为0.28~0.43，说明PAHs来自石油燃烧；低环/高环比值除柳林枣地土壤（12.51）大于1，其余均小于1，说明主要来自燃烧源。综合分析认为，研究区域表层土壤中PAHs主要来自于煤/生物质、石油燃烧，同时存在着一定石油源的影响。炼焦是煤在隔绝空气条件下经过干燥、热解、熔融、黏结、固化、收缩等阶段制得焦炭的过程。生产过程产生荒煤气和煤焦油，荒煤气及煤焦油中PAHs以Nap、Ace、Flu、Ant、Phe等为主^[24,25]，与石油源的PAHs组成类似。研究表明表层土壤中PAHs均以中低环（2~4环）为主，且Nap和Phe等含量最高，与文献报道的焦化厂区环境及土壤中PAHs的分布特征相类似^[24,25,26]。

农产品除孝义白菜、汾阳白菜、汾阳土豆中低环/高环比值小于1，其余均大于1，说明大多数农产品中PAHs主要来自石油源的贡献。结合所选特征化合物比值，发现农产品中PAHs均存在石油源、煤/生物质及石油燃烧的影响，处于焦化污染区的农产品会在某种程度上受到焦化过程排放的PAHs污染影响。至于农产品中PAHs主要来自于大气还是土壤，尚需要进一步研究。 3 结论

山西焦化污染区农田表层土壤和农产品中PAHs均以2~4环为主，受到不同程度PAHs的污染。其中表层土壤中∑ 16-PAHs浓度水平为171.67~3 176.79 μg·kg-1，处于较高的污染水平，通过来源分析推断焦化作业中产生焦油和荒煤气是其PAHs的重要来源；农产品中∑ 16-PAHs的浓度水平为59.53~1 054.99 μg·kg-1，在国内处于中等污染水平，农产品种类对PAHs的富集影响较大。通过风险评价发现，研究区域部分农田表层土壤超过荷兰土壤标准TEQ_BaP参考值，存在着一定的潜在健康生态风险；而对于农产品，摄入叶菜类农产品的致癌风险较高，需加强重视并进一步研究。