天然水体是受重金属污染的主要生态系统之一，受重金属污染的水体沉积物被喻为“定时炸弹”，沉积物是水环境重金属污染的指示剂^[1]。城市化和工业化进程加剧了人类生存环境的危机，几乎所有的河流、湖泊和海洋都遭受了不同程度的污染，世界各国均把重金属列为水质监测和评价的重要指标。表生环境下，沉积物中原生相（残渣态）重金属一般不参与水-沉积物系统的再平衡分配，人为污染则主要叠加在沉积物次生相（可给态或生物有效态）中^[2]。因此，次生相重金属含量占总量的百分比大小不仅可以表征污染沉积物中重金属的形态转化趋势，同时也标定了在水-沉积物交换反应过程中重金属活化迁出的难易程度及其二次污染的可能性。 沉积物是水体中重金属的重要源或汇。环境中特定元素的生物可给性或在生物体中的积累能力或对生物的毒性与该元素在环境中的存在形态密切相关，尽管形态分析与生物可给性研究的重点不同，但土壤和底泥中污染物的环境行为、迁移能力和生物可给性在很大程度上取决于元素的形态，因此生物可给性与形态分析有着非常密切的联系。在一定意义上，形态分析是生物可给性的基础，生物有效性是形态分析的具体延伸。

本文以呼伦湖水-沉积物系统为研究对象，以重金属的地球化学特性及其生物有效性为主线，以孔隙水、上覆水和上覆过滤水中溶解态重金属含量以及表层沉积物中颗粒态重金属形态分析为基础，探讨了呼伦湖水体沉积物中重金属的环境地球化学特征，以期为呼伦湖水体重金属的污染防治提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 研究区概况

呼伦湖是我国第四、内蒙古第一大淡水湖泊，为我国纬度最高的湖泊，与大兴安岭森林共同构筑了我国东北乃至华北的生态屏障。湖区位于呼伦贝尔草原西部新巴尔虎左旗、新巴尔虎右旗和满洲里市之间（48.33°~49.20°N、116.58°~117.48°E）^[3]。呼伦湖水系由呼伦湖、哈拉哈河、贝尔湖、乌尔逊河、克鲁伦河及连通于呼伦湖与额尔古纳河的新开河（达兰鄂罗木河）等组成，主要补给水源为源于蒙古国东部的克鲁伦河、连接贝尔湖和呼伦湖的乌尔逊河以及海拉尔河，排泄河流为中俄界河-额尔古纳河，并经额尔古纳河外流入鄂霍茨克海^[4]。湖区东北部的新开河为吞吐性河流，高水位时，海拉尔河通过新开河补给呼伦湖。

呼伦湖历史最大蓄水量为138.5亿m³，最大面积逾2300 km²。近40多年以来，由于气候变化和人类活动的影响，水源补给河流水量减少，致使湖泊水位逐年下降、水面减小、湿地萎缩、大面积芦苇消失，湖水盐碱、氟、氨氮含量严重超标^[5]。自2002年以来水位下降了近4 m，湖区面积缩减到不足1800 km²，湖区最大水深也由原来的近9 m缩减到4.8 m。该湖属于碳酸盐型半咸水湖泊，水质类型为碳酸盐类钠组Ⅰ型水，湖水pH范围为9.17~9.61，平均为9.30，属偏碱性构造型湖泊。水体已严重富营养化，由于水质不断恶化，生物多样性已遭到严重破坏^[6,7]。 1.2 样品采集及处理

依据《湖泊生态系统观测方法》，针对湖泊现有水域面积及湖泊生态系统类型设置32个采样点（图 1），采样点用GPS定位，于2011年8月进行了系统的现场监测和样品采集。表层沉积物（0~10 cm）用挪威Swedaq公司产KC mod A och B型无扰动采样器采集，离心获得孔隙水。同步采集两份上覆水样：一份用硝酸酸化至 pH<2用于分析上覆水中重金属浓度；另一份现场过0.45 μm滤膜获得上覆过滤水，加硝酸酸化至 pH<2，用于测定上覆过滤水中重金属浓度。沉积物样装入聚乙烯塑料袋封口，带回实验室于-24 ℃冷冻保存。

图 1 呼伦湖采样站位示意图 Figure 1 Sketch of sampling points in Hulun Lake

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形态分析采用Tessier连续提取法，水样的消解参照《水和废水监测分析方法》（第四版）的方法^[8]。上覆水、上覆过滤水和孔隙水中的Cu、Pb、Zn、Cd以及沉积物中的Cd采用美国Perkin Elmer AA800原子吸收石墨炉法测定；沉积物中Cu、Pb、Zn采用火焰法测定。测试过程中进行了重复样和中国国家标准样品（土壤形态成分标准物质GBW07445，IGGE）分析，Cu、Pb、Zn、Cd的回收率在87.5%~100.9%之间，相对标准偏差<15%。所用分析试剂除各种酸为优级纯外，其余均为分析纯，水为二次去离子水。采样及分析过程中所用的聚乙烯和玻璃容器均在14%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，并用去离子水冲洗后低温烘干。 2 结果与讨论 2.1 孔隙水-上覆水-上覆过滤水中重金属的含量特征

浓度梯度是元素扩散迁移的重要机制之一。根据扩散原理，物质从高浓度向低浓度扩散的速度与浓度梯度成正比，孔隙水与上覆过滤水中重金属的浓度梯度不仅可指示重金属的迁移扩散方向，同时也影响重金属在固液两相间的分配及水体中重金属的生物毒性^[9]。在水-沉积物界面附近，由于水动力扰动作用，孔隙水与上覆水不断地进行交换，从而影响上覆水中重金属含量。由表 1可知，呼伦湖表层沉积物孔隙水中Cu、Pb、Zn和Cd的平均含量分别是上覆过滤水中的4.79、1.02、2.18倍和2.08倍，孔隙水中Cu、Zn和Cd的含量均高于上覆过滤水，揭示Cu、Zn、Cd，特别是Cu有从孔隙水向上覆水扩散迁移的明显特性。由表 1和图 2可看出，每种重金属在上覆水中的含量均大于上覆过滤水，呼伦湖悬浮颗粒物中Cu、Pb、Zn和Cd的含量（上覆水与上覆过滤水的差值）分别占上覆水总含量的56.8%、93.7%、50.5%和36.8%，表明呼伦湖上覆水中的重金属均有结合在悬浮颗粒物上的趋向。因此，在浓度梯度机制的作用下，孔隙水中所溶解的重金属扩散迁移到上覆水中，而扩散至上覆水中的重金属部分被悬浮颗粒物包括浮游生物所吸附或吸收，致使上覆过滤水中溶解态重金属浓度较低，从而保证了孔隙水中重金属扩散趋势的长期存在，为重金属由沉积物向水相迁移提供了条件和途径，其中孔隙水的桥梁通道作用至关重要。此外，还揭示呼伦湖悬浮颗粒物对水环境中的Cu、Zn和Cd具有较强的自净能力，对Pb具有极强的自净能力。

表 1 呼伦湖上覆水、上覆过滤水和表层沉积物孔隙水中 重金属的含量（μg·L^-1） Table 1 Concentrations of heavy metals in overlying water and its filtrate and sediment pore water in Hulun Lake（μg·L^-1）

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图 2 呼伦湖上覆水、上覆过滤水和表层沉积物中孔隙水的Cu、Pb、Zn和Cd含量分布 Figure 2 Concentrations of Cu，Pb，Zn and Cd in overlying water and its filtrate and sediment pore water in Hulun Lake

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如表 2所示，表层沉积物中Cu、Pb和Zn的主导形态均为残渣态（F5），分别占总量的69.44%、40.30%和73.95%；Cd的主导形态则为铁锰氧化物结合态（F3）、可交换态（F1）和碳酸盐结合态（F2），分别占总量的36.29%、26.69%和20.96%。

表 2 表层沉积物中重金属各形态百分含量（%，n=30） Table 2 Statistical summary of percentages of heavy metal forms in surface sediment（n=30）

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研究表明，呼伦湖表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd的形态分布具有如下规律（表 2、图 3）：

图 3 呼伦湖表层沉积物中重金属各形态百分比 Figure 3 Percent distribution of heavy metal forms in surface sediment

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（1）Cu、Zn与Pb、Cd相比较，后者较前者有在F2和F1等次生相中富集的明显倾向。Cu各形态含量及其占总量的百分比依次为F5>有机硫化物结合态（F4）>F3>F2>F1，Zn各形态含量及其占总量的百分比依次为F5>F3>F4>F2>F1，Pb各形态含量及其占总量的百分比依次为F5>F3>F2>F1>F4，Cd各形态含量及其占总量的百分比依次为F3>F1>F2>F5>F4。

（2）Cd在次生相中分布的百分比明显比Cu、Zn、Pb偏高；相应地，Cu、Zn、Pb等在原生相中分布的百分比较Cd高。

由上述规律可知，Cd在次生相中明显富集，并在F3、F1和F2等次生相中均占有相当比例。此外，尽管Pb在次生相中富集的倾向不及Cd明显，但也在F3、F2和F1等次生相中明显富集。因此，呼伦湖表层沉积物中，Cd、Pb较Cu、Zn具有更大的潜在生态危害性。

由于地球化学性质的相似性，内生成矿作用中，Cd常以类质同象方式存在于闪锌矿中^[10]。在硫化物矿床氧化带的酸性条件下，Cd表现出较强的水溶性而在水溶液中富集，从而使陆源碎屑（原生矿物-原生相）中Cd的含量较低。尽管Cd表现亲硫性，但Cd的硫化物在表生环境下极易氧化，加之Cd的亲有机性较弱，故在有机硫化物结合态中的含量也较低。表生作用中，因Cd具有强的主极化能力，能被胶体溶液强烈吸附，所以Cd在粘土和碳酸盐中含量较高^[10]。表生条件下，Cd的沉淀主要通过碳酸盐形式、方镉矿沉淀及吸附方式^[10]。此外，本小组前期关于吸附对重金属形态转化的影响实验研究成果表明，吸附作用过程中，在高pH值（8.21）条件下，Cd主要向可交换态和碳酸盐结合态转化^[11]。

Fe、Mn氧化物和氢氧化物均有较大的比表面积，对金属有较大的离子交换和吸附容量^[10]。碱性环境中，因铁的氧化作用增强导致三价铁沉淀^[12]，进而与Cd、Zn、Pb水解生成的多核羟基配合物CdOH⁺、Cd（OH）₂、Zn（OH）_n^（n-2）、Pb（OH）₂相互胶结形成共沉淀而控制水中Cd、Zn、Pb离子的浓度。铁锰氧化物结合态重金属对pH较为敏感，酸性条件下易释放。随体系pH升高，粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对Cd、Zn、Pb离子的吸附能力增强，从而导致铁锰氧化物结合态Cd、Zn、Pb含量随pH升高而升高。呼伦湖水的平均pH为 9.30，属偏碱性条件，不利于铁锰氧化物结合态中Cd、Zn、Pb的释放。本小组前期研究表明^[13]，近20年来，呼伦湖水碳酸钙饱和系数在7.56~92.29之间，为自生碳酸盐的沉淀提供了必要条件。PbCO₃、CdCO₃、CuCO₃、ZnCO₃的Ksp依次为7.4×10^-14、1.0×10^-12、1.4×10^-10、1.46×10^-10。与Cu、Zn相比，Pb和Cd更易被碳酸盐吸附而沉淀或共沉淀。在酸性条件下，碳酸盐结合态的重金属离子容易释放。呼伦湖水属偏碱性环境，有利于碳酸盐沉淀的生成。可交换态的重金属对环境变化敏感，有效性最强，易于迁移转化，最易被生物吸收。这种形态的重金属在中性条件下可释放进入水体，最容易对环境造成影响，其对水体及生物具有直接危害。综上可知，保持呼伦湖水的偏碱性状态对湖泊的水体环境健康和生态安全至关重要。 3 结论

呼伦湖表层沉积物孔隙水中Cu、Pb、Zn和Cd的平均含量分别是上覆过滤水中的4.79、1.02、2.18倍和2.08倍，孔隙水中Cu、Zn和Cd的含量均高于上覆过滤水，揭示Cu、Zn、Cd，特别是Cu有从孔隙水向上覆水扩散迁移的明显特性。呼伦湖上覆水中的重金属均有结合在悬浮颗粒物上的趋势，揭示呼伦湖悬浮颗粒物对水环境中的Cu、Zn和Cd具有较强的自净能力，对Pb具有极强的自净能力。

Cu、Zn与Pb、Cd相比较，后者较前者有在碳酸盐结合态和可交换态等次生相中富集的明显倾向；Cd在次生相中分布的百分比明显比Cu、Zn、Pb偏高；当环境条件，特别是pH发生变化时，呼伦湖表层沉积物中，Cd、Pb具有较大的生态风险。为此，保持呼伦湖水的偏碱性状态对湖泊的水体环境健康和生态安全至关重要。