由于农业生产中化肥农药的过量使用，以及工业和生活废水的排放，硝酸盐污染已经成为全球面临的主要水环境问题之一^[1,2]。许多研究表明，目前我国大量污水处理厂尾水中氮素存在高度硝化的普遍现象^[3,4]，如巢湖流域某污水处理厂总氮的80.6%是以硝态氮的形态存在，氨氮仅占19.4%。水体中硝酸盐（NO₃^-）污染可导致水体富营养化并严重威胁饮用水安全^[5]，尽管世界上许多地区实施了诸多的水污染控制措施，如欧盟针对农业源硝酸盐污染制订了详细的水体硝酸盐污染削减指令^[6]，但水体中硝酸盐浓度仍然呈不断上升的趋势。因此，降低水体中硝态氮浓度具有重要的现实意义。

生物质炭（Biochar）是生物质材料在限氧条件下经低温热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质^[7]。生物质炭可溶性低，而且拥有较大的孔隙度和比表面积，具有大量的表面负电荷以及较高的电荷密度^[8]，稳定性极强，能够作为一种吸附剂，去除水体中的多种污染物（如重金属、有机污染物和药物残留）^[9,10,11,12]。由于环境功能多样，生物质炭作为一种低成本的吸附剂越来越受到人们的关注^[13]，但是研究表明，大部分未修饰的炭基吸附剂（包括生物质炭）表面带有负电荷，对水体中硝态氮的去除能力较弱^[14,15]。因此，本研究通过对生物质炭改性以提高其对硝态氮的吸附能力，探索低耗、高效的水体硝态氮削减技术。同时，为了解决粉末状改性生物质炭在水体中容易流失这一实际问题，探究改性生物质炭的固定化方法，有效增加生物质炭的沉降性能，为污染水体硝态氮净化和农业废弃物资源化提供新技术。 1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 生物质炭

实验所用的生物质炭为小麦秸秆炭（XBC）和花生壳炭（HBC），限氧炭化温度为500 ℃，过100目筛后，按照1 g生物质炭对应10 mL去离子水的比例润洗3次，以去除生物质炭表面杂质，80 ℃烘干，密封备用。 1.1.2 改性生物质炭的制备

按照1 g生物质炭对应10 mL盐酸的比例，用1 mol·L^-1的盐酸浸泡1 h，以去除灰分等杂质，过滤后用去离子水洗至中性，80 ℃烘干至恒重；取一定量上述烘干的生物质炭，加入到不同体积1 mol·L^-1的FeCl₃中，使得溶液中铁与生物质炭的质量比分别为0.20、0.40、0.60、0.80和1.0，浸泡1 h后过滤，用去离子水反复多次洗涤至滤液无Fe₃₊为止，于80 ℃烘干至恒重^[16]。制得的铁改性花生壳炭和小麦秸秆炭分别用Fe-HBC和Fe-XBC表示。 1.2 改性生物质炭对硝态氮的吸附 1.2.1 改性生物质炭对硝态氮的吸附动力学

将0.4 g改性生物质炭添加到含氮量为20 mg·L^-1的KNO3溶液中，在200 r·min^-1（25 ℃）下振荡，分别于0.2、0.5、1、3、6、9、15、24 h取出，立即过滤后测定滤液中硝态氮浓度。比较吸附前后硝态氮浓度差值，通过式（1）计算生物质炭对硝态氮的吸附量。

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称取0.4 g改性生物质炭置于100 mL具塞聚丙烯瓶中，分别加入50 mL一系列不同浓度的硝态氮溶液（用含有500 mg·L^-1氮的硝酸钾溶液配制）。硝态氮的初始浓度分别为0、2、5、10、20、50、100 mg·L^-1，于200 r·min^-1（25 ℃）振荡24 h后取出过滤，测定滤液中剩余硝态氮的浓度。 1.3 pH和共存离子对改性生物质炭吸附硝态氮的影响

硝态氮初始质量浓度为20 mg·L^-1，用1 mol·L^-1 NaOH和HCl分别调节溶液初始pH至3.0、5.0、7.0、9.0和11.0。此外，添加0.01 mol·L^-1的NaCl、KH₂PO₄、NaHCO₃到改性生物质炭吸附系统中，研究其他共存阴离子（氯化物、磷酸盐、碳酸氢盐）对改性生物质炭吸附硝态氮的影响。于200 r·min^-1（25 ℃）振荡24 h后取出过滤，测定滤液中剩余硝态氮含量。 1.4 固定化改性生物质炭微球的制备方法

将4 g铁改性花生壳炭加入到40 mL浓度为2%的海藻酸钠溶液中，充分混合后，用1 mL无菌注射器将其缓慢挤入4 ℃、4%的CaCl2溶液中，得到直径为2～3 mm的固定化微球，将形成的凝胶微球在室温下放置1 h后用蒸馏水冲洗，再加入CaCl₂溶液将微球浸没，于4 ℃交联24 h。 1.5 指标测定方法

硝态氮采用分光光度法测定，仪器为日产岛津分光光度计（SHIMADZU UV-2450 Shimadzu Co.，Japan）。Zeta电位的测定方法：称取0.5 g改性生物质炭，加入250 mL去离子水，摇匀，超声处理30 min后立即利用Zeta PALS电位仪（Brookhaven Co.，America）测定。 1.6 数据分析

在试验和测定过程中均设置3组平行样和相应的空白样，采用Excel 软件进行数据统计和图表分析，取3组平行数据平均值和标准差。用SPSS 16.0软件进行差异显著性分析。 2 结果与讨论 2.1 不同改性生物质炭的制备与比选

投加0.4 g不同铁炭比的改性生物质炭至10 mg·L^-1硝态氮溶液中进行吸附实验，得到吸附量值如表 1所示。与未改性生物质炭（即铁炭比为0的处理组）相比，铁改性显著提高了两种生物质炭对硝态氮的吸附能力。当铁炭比为0.8时，两种改性生物质炭对硝态氮均具有较高的吸附容量，因而在后续的吸附试验中以铁炭比为0.8的改性生物质炭作为研究对象。同时，利用Zeta电位仪测定各改性生物质炭的表面电荷，结果如图 1所示，随着铁炭比的增加，Zeta电位呈现逐渐向正值方向位移的趋势。这是由于改性过程中Fe₃₊会与表面官能团形成络合物，使生物质炭表面所带的负电荷不断减少，正电荷增加，有利于改性生物质炭对带负电荷的硝酸根的吸附^[17,18]。

图 1 改性生物质炭 Zeta 电位随铁炭比变化图 Figure 1 Zeta potential of modified biochars with different Fe-biochar ratio

图选项

表 1 不同铁炭比改性生物质炭对硝态氮的吸附量 （ mg · kg-1） Table 1 Amount of nitrate adsorbed by modified biochar with different Fe-biochar ratio （ mg · kg-1）

表选项

利用下列准一级、准二级和Elovich动力学方程对改性生物质炭吸附硝态氮过程进行拟合^[19]，得到的方程参数如表 2所示。

表 2 改性生物质炭吸附硝态氮动力学和等温线的拟合方程参数 Table 2 Kinetic and isotherm parameters for nitrate adsorption onto modified biochars

表选项

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在改性生物质炭对硝态氮吸附过程中，随着吸附时间增加，改性生物质炭对硝态氮的吸附速率（dq_t/dt）在初始6 h内较高，6~24 h吸附量缓慢上升至基本平衡（图 2），改性花生壳炭对硝态氮的吸附速率明显高于改性小麦秸秆炭。与准一级方程和Elovich方程相比，准二级方程的回归决定系数R2均高于0.99，而且计算得到的q_e（cal）与实验得到的q_e（exp）值非常接近，表明准二级方程能更好地描述改性生物质炭对硝态氮的吸附动力学过程。这一结果为改性生物质炭反应器的设计和运行提供基础数据。

图 2 改性生物质炭对硝态氮吸附动力学曲线 Figure 2 Kinetics of nitrate adsorption on modified biochars

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改性生物质炭对硝态氮的吸附等温线如图 3所示，两种改性生物质炭对硝态氮的实际最大吸附量分别为2 597.6、1 245.9 mg·kg^-1。采用 Langmuir 方程和 Freundlich 方程拟合数据，研究生物质炭的平衡吸附行为^[19]。模型方程如下：

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图 3 改性生物质炭对硝态氮的吸附等温线 Figure 3 Isotherms for nitrate adsorption on modified biochars

图选项

Langmuir方程能够很好地描述硝态氮在改性生物质炭上的等温吸附行为，与大多数有关生物质炭吸附污染物的报道结果类似^[18,20,21]。改性花生壳炭和小麦秸秆炭对硝态氮的理论最大吸附量分别为2.674、1.285 mg·g^-1。在Freundlich方程中，一般认为n值越大吸附性能越强，当n为1~2时吸附容易进行，当n<0.5时吸附很难进行。改性小麦秸秆炭和花生壳炭对水溶液中硝态氮吸附的n值分别为3.1和2.6，表明改性生物质炭对硝态氮的吸附极易进行。

众多研究结果表明，未改性生物质炭对硝态氮的吸附能力极弱或基本为零^[14,15]，通过不同的改性方法可在一定程度上提高其吸附能力。Zhang 等^[20]利用镁改性花生壳炭吸附硝态氮，对20 mg·L^-1的硝态氮溶液去除率仅为11.7%（吸附量为1170 mg·kg^-1）。李际会等^[16]研究得到的铁改性作物秸秆炭对氮的理论最大吸附量为2470 mg·kg^-1。本研究得到的最大吸附量高于这些研究报道的结果，即显著提高了生物质炭吸附硝态氮的能力。不同原料制备的改性生物质炭对污染物的吸附能力差异较大，可能与比表面积和表面电荷数量有关^[18]，也可能与改性生物质炭制备条件有关。本研究中改性花生壳炭对硝态氮吸附潜力约为改性小麦秸秆炭的2.5倍，因此改性花生壳炭具有更大的应用前景。 2.4 改性生物质炭投加量对硝态氮去除率的影响

为确定吸附剂适宜的投加量，分别进行了投加量为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g时，改性生物质炭对50 mL的20 mg·L^-1硝态氮吸附效果的研究。从图 4可以看出，随着生物质炭投加量的增加，硝态氮去除率逐渐升高，而单位质量吸附量却逐渐减小。对于初始质量浓度为20 mg·L^-1的硝态氮溶液，改性花生壳炭的投加水平为10 g·L^-1、改性小麦秸秆炭投加水平为28 g·L^-1时，硝态氮的去除率均可达到80%以上。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中硝酸盐氮含量不超过10 mg·L^-1，要达到这一标准每升水中则需添加约6 g铁改性花生壳炭或12 g铁改性小麦秸秆炭。

图 4 改性生物质炭添加量对硝态氮去除率的影响 Figure 4 Effects of adsorbent doses on nitrogen sorption by modified biochars

图选项

不同pH条件下改性生物质炭对硝态氮的吸附量变化见图 5。当溶液初始pH从3.0升高到9.0时，两种改性生物质炭对硝态氮的吸附量略有下降，当pH 从9.0升高到11.0时，吸附量出现了大幅下降，改性花生壳炭和小麦秸秆炭的吸附量分别下降了49.4%、71.8%。溶液pH越低，大量存在的H+导致吸附剂表面的负电荷基团减少，进而正电荷基团增多，吸附量增大；升高pH，改性生物质炭表面负电荷增多，静电排斥作用随之增强，吸附量减少。其他研究^[21]也得到了相似的结果。

图 5 初始 pH 对改性生物质炭吸附硝态氮的影响 Figure 5 Effects of pH on nitrate sorption on modified biochars

图选项

由图 6可知，氯化物、磷酸盐和碳酸氢盐对改性生物质炭吸附硝态氮的影响程度大小顺序为：碳酸氢盐>氯化物>磷酸盐。硝态氮吸附量的减少可能是由于共存阴离子（如Cl^-、PO₄^3-、HCO₃^-）竞争性占用或者阻塞了改性生物质炭表面的吸附位点。磷酸盐对改性生物质炭吸附硝态氮的影响最小（Fe-HBC和Fe-XBC分别下降了7.9%、14.7%），说明硝态氮与磷酸盐之间在改性生物质炭表面并未形成强烈的竞争吸附。然而，当溶液中存在高浓度的HCO-3时，改性花生壳炭和小麦秸秆炭对硝态氮的吸附量分别降低了49.1%和73.5%。可能原因为：硝酸根和碳酸氢根之间形成了吸附位点的竞争性吸附；添加碳酸氢钠后导致溶液pH升高。研究表明，溶液中高浓度的共存阴离子会一定程度上减少改性生物质炭对硝态氮的吸附能力，但实际复杂水体中存在的多种离子对吸附的影响还需要进一步试验探究。

图 6 共存离子对改性生物质炭吸附硝态氮的影响 Figure 6 Effects of competing ions on nitrate sorption the modified biochar

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生物质炭具有吸附能力强、廉价易得等优点，作为一种新型吸附剂，在污染水体处理和生态修复中有广阔的应用前景。改性生物质炭通常呈粉末状，在水体中容易流失，为了解决这一问题，选取对硝态氮具有高效吸附能力的铁改性花生壳炭进行固定化处理。天然材料海藻酸钠具有一定的容量，有足够的机械、物理和化学稳定性，不干扰微生物生长，对环境友好且廉价易得^[22]，因此本研究选取海藻酸钠作为生物质炭的包埋剂。

当海藻酸钠溶液浓度为2%、生物质炭含量为10%时，固定化改性花生壳炭微球能较好地成形且能长时间维持原来形状。在50 mL初始氮浓度为20 mg·L^-1的硝酸盐溶液中，加入2 g固定化改性花生壳炭微球，其对硝酸盐的吸附量随着时间的增加逐渐升高，经24 h趋于平衡，硝态氮去除率达到45%（图 7）。称取2 g由海藻酸钠制备的固定化花生壳炭微球对不同浓度的硝酸盐溶液进行吸附热力学研究（图 8），所得实验数据利用Langmuir方程拟合，得到理论最大吸附量为250 mg·kg^-1，将固定化花生壳炭微球质量换算为改性生物质炭的质量后（以质量比1∶10计算），得到的吸附量值约为2500 mg·kg^-1，与粉末态铁改性花生壳炭相比（理论最大吸附量为2674 mg·kg^-1），吸附能力相近。因此，可将固定化改性生物质炭加入到土壤中，通过固定土壤硝态氮减轻硝态氮对地下水的污染，同时提高土壤氮素利用率^[15,16]。在后续研究中，也可以将固定化改性生物质炭投入到人工湿地中，用于吸附污水处理厂尾水中硝态氮，提高人工湿地对尾水中硝态氮的去除率，实现对氮磷污染物的进一步削减。

图 7 固定化改性花生壳炭对硝态氮吸附动力学 Figure 7 Kinetics of nitrate adsorption on immobilized modified biochar

图选项

图 8 固定化改性花生壳炭对硝态氮吸附等温线 Figure 8 Isotherms of nitrate adsorption on immobilized modified biochar

图选项

（1）通过铁改性的方法，显著提高了生物质炭对硝态氮的吸附能力。改性生物质炭对硝态氮的吸附符合准二级动力学方程，24 h内趋于平衡，Langmuir方程能更好地描述其吸附热力学过程。不同原材料制备的生物质炭对硝态氮的吸附能力差异显著，花生壳炭和小麦秸秆炭的饱和吸附量分别为2674、1285 mg·kg^-1，改性花生壳炭更加适合用于硝态氮污染水体的修复。

（2）确定了改性生物质炭对硝态氮吸附的适宜添加量和pH、共存离子对吸附的影响程度。在20 mg·L^-1的硝态氮溶液中，分别添加改性花生壳炭10 g·L^-1或改性秸秆炭28 g·L^-1，硝态氮去除率可达80%，该吸附适宜pH为偏酸性。氯化物和磷酸盐的存在对改性生物质炭吸附硝态氮的影响较小，而碳酸氢盐存在会导致改性生物质炭对硝态氮吸附量大幅降低。

（3）为解决改性生物质炭质地较轻而易产生流失的问题，利用海藻酸钠对改性生物质炭进行固定化处理，制得的改性生物质炭固定化微球吸附容量高，同时具有一定的机械强度和较好的沉降性能，在污染水体硝态氮净化中具有一定的研究价值和应用潜力。