难降解有机物是一类对人和其他生物具有致癌、致畸、致突变作用的含碳化合物，即使较低的浓度也会对人体产生严重危害，并持久损害人体中枢神经系统^[1,2]。难降解有机物废水的处理技术包括高级氧化法（臭氧氧化、光分解、Fenton氧化、电化学氧化等）、活性炭吸附、膜分离技术、膜生物反应器等^[3,4,5]，由于这些方法具有价格昂贵、操作难度大的特点，难以得到推广应用。人工湿地作为一种低投入成本、低能源消耗、低运营和维护条件的污水处理技术，具有十分广阔的应用前景^[6]。目前人工湿地主要用于生活污水^[7]的自然净化及化工园区低浓度废水^[8]的深度处理等，去除目标多为水中的氮、磷、COD^[9,10]等，因而如何利用人工湿地深度处理低浓度工业废水中难降解有机物以满足日趋严格的污水排放标准，达到从源头上减少污染物的排放和资源重复利用的目的，具有十分重要的现实意义，但这方面的研究和实例尚不多见^[11,12]。

人工湿地由基质、植物、微生物三部分组成，净化污水的机制包括基质对有机物的吸附与截留，植物直接吸收和代谢有机物，微生物对有机物进行降解等方面。难降解有机物本身具有不易被植物及微生物吸收和代谢的特点，基质吸附往往是其在湿地中最主要的去除途径^[13]，因此研究人工湿地基质对水中难降解有机物的吸附机理与效果，对于工业园区内或涉化工污水的人工湿地的运行管理具有极其重要的作用。甲苯是一种常见的难降解有机物，广泛存在于工业园区废水之中，已被列入我国优先控制污染物名单。但当前国内外对甲苯吸附机制的研究多集中于不同吸附材料或改性吸附材料对甲苯气体分子的吸附^[14]，对水中甲苯吸附机制方面的报道仍显欠缺。

本文选择碎石、天然沸石、火山岩这三种常用的人工湿地基质为研究对象，通过基质对甲苯的吸附动力学、等温吸附、不同粒径基质的静态吸附以及动态吸附实验，分析比较不同基质对甲苯的吸附机理与效果，以期为人工湿地深度处理含甲苯废水的基质筛选提供参考，并作为下一步混合基质吸附的基础研究。 1 材料与方法 1.1 材料与性质

试验所用天然沸石和火山岩均来自市场采购，碎石取自某建筑工地。三种基质粒径范围为1~2 cm，用超纯水洗净后由球磨机研磨，过筛备用。各基质物理性质见表 1。

表 1 基质的物理性质 Table 1 Physical properties of substrates

表选项

为更好地区分三种基质的吸附差异，所配溶液初始浓度不宜过低，经预实验后，选择甲苯溶液初始浓度约为3.89 mg·L^-1。取150 mL甲苯溶液于250 mL具塞锥形瓶中，加入5 g基质（≤200目），混匀后盖紧瓶塞，用封口膜密封后放入摇床内避光振荡，摇床温度为（20±0.5）℃，转速为200 r·min^-1。分别经15、30 min和1、2、5、8、12、24、36、48、72 h取出锥形瓶，将瓶中混合液由0.45 μm有机膜过滤后，置于顶空瓶中，由气相色谱仪测定出甲苯浓度。 1.2.2 吸附等温实验

取150 mL一定浓度的甲苯溶液于250 mL具塞锥形瓶中，再加入1 g基质（≤200目），混匀后盖紧瓶塞，并用封口膜密封后放入摇床内避光振荡24 h，摇床温度为（20±0.5）℃，转速为200 r·min^-1。振荡结束后，将瓶中混合液由0. 45 μm有机膜过滤后，置于顶空瓶中，用气相色谱仪测定甲苯浓度。本文着眼于低浓度废水的深度处理，因此将GB 8978—1996《污水综合排放标准》（以下简称《标准》）一级（0.1 mg·L^-1）和三级（0.5 mg·L^-1）排放标准的浓度包含在所配甲苯溶液初始浓度范围中，具体浓度梯度为0.07~7 mg·L^-1。 1.2.3 粒径对吸附量的影响实验

实验条件与吸附动力学实验相同，基质粒径分别为10、60、100、200目，摇床内振荡时间为24 h。 1.2.4 动态吸附实验

为更好地切合实际湿地系统深度处理含甲苯废水的运行情况，构建三个小试系统模拟甲苯动态去除效果，如图 1所示。填料箱由玻璃制成，长×宽×高=50 cm×20 cm×20 cm，表层由黑色薄膜封好。填料分别为火山岩、天然沸石及碎石（粒径约为1~2 cm），填料高度为17 cm，采用前端进水、可调水位软管出水方式。人工配水以《标准》三级排放标准中甲苯浓度（0.5 mg·L^-1）为进水浓度，水力停留时间（HRT）分别为0.5、1、2 d，测定出水浓度并计算甲苯的去除率。

图 1 动态吸附系统示意图 Figure 1 Sketch diagram of dynamic adsorption system

图选项

吸附量的计算方法如下：

本文所用的吸附等温方程包括：

线性吸附方程q_e=k_d·c_e　

　 Freudlich方程

Langmuir方程

Dubinin-Radushkevich（D-R）方程lnq_e=lnq_m-βε² 式中：c_e为吸附平衡时过滤液的甲苯浓度，mg·L^-1；qe为基质的甲苯平衡吸附量，mg·g^-1；q_m为单位吸附剂表面盖满单分子层时的吸附量，即饱和吸附量，mg·g^-1；n为Freundlich常数，1/n决定了等温线的形状；ε为D-R方程中的polanyi势能，kJ，ε=RTln（1+1/ce）；R为理想气体常数，8.314×10^-3 kJ·mol^-1·K^-1；T为绝对温度，K；β—常数，mol²·kJ^-2；k_d、k_f、k_l分别为各方程的吸附系数。 1.4 气相色谱检测方法

按照GB/T 5750.8—2006中18.4的方法进行检测^[15]。色谱条件如下：气化室温度为150 ℃，色谱柱初始温度为50 ℃，采用程序升温，以10 ℃·min^-1的速率升温至160 ℃，检测器温度为170 ℃，空气流量为300 mL·min^-1，氢气流量为15 mL·min^-1，载气（高纯氮）流量为1 mL·min^-1，分流比设定为10∶1。 1.5 数据处理与分析

采用Origin 9作图分析基质对水中甲苯的处理效果；方差分析采用SPSS 17.0软件计算；多重比较采用Duncan新复极差试验法（DMRT法，P=0.05）。 2 结果与讨论 2.1 基质对甲苯的吸附动力学

三种基质对甲苯的吸附动力学曲线如图 2所示。三种基质对甲苯的吸附量都在t≤15 min时已达到最大值，此时火山岩、天然沸石及碎石对甲苯的吸附量分别为0.034 8、0.032 7、0.034 5 mg·g^-1；之后5~8 h内出现持续下降，火山岩和天然沸石在8 h时吸附量最小，分别为0.027 0、0.026 8 mg·g^-1，碎石在5 h时吸附量最小，为0.019 8 mg·g^-1；此后三种基质的吸附量出现小幅上升，12 h时各基质对甲苯的吸附量与12 h后各点的吸附量无显著性差异（P＞0.05），即到12 h时吸附达到平衡，火山岩、天然沸石、碎石对甲苯的平衡吸附量（实验值）分别为0.029 1、0.025 1、0.021 0 mg·g^-1。t≤15 min时即达到吸附量最大值的原因是：本实验所采用的基质粒径很小（≤200目），而粒径大小对吸附剂的比表面积和吸附质的扩散速率都有影响，粒径越小吸附剂的比表面积越大，吸附质的扩散速率也越大，对吸附越有利^[16]；之后8 h吸附量下降可能是由于实验初期吸附不稳定，发生了脱附。虽然三种基质的吸附量都在前8 h内出现波动，但波动幅度不同，碎石的波动幅度最大，可能是由于碎石的的吸附性能最差，对甲苯的吸附力较弱，更易脱附。

图 2 基质对甲苯的吸附动力学曲线 Figure 2 Kinetic curves of toluene adsorption by substrates

图选项

由图 3（a）可以发现，随着甲苯溶液初始浓度的增加，过滤液平衡浓度ce逐渐增加，三种基质对甲苯的吸附量也随之增加，但增加的幅度有所不同。在较低的平衡浓度下（＜0.3 mg·L^-1）三者的吸附量几乎相等，随着初始浓度的增加，碎石的吸附量明显低于沸石、火山岩的吸附量。

用线性吸附方程、Freudlich方程、Langmuir方程、D-R方程对实验数据进行拟合，结果见图 3和表 2。由表中的吸附方程拟合相关系数（r）可知，四种方程对三种填料吸附拟合均取得较好的效果（r>0.9），且线性吸附拟合效果最好（r≥0.99）。

图 3 基质对甲苯的等温吸附拟合曲线 Figure 3 Fitting curves for isothermal adsorption of toluene by substrates

图选项

根据Langmuir吸附方程，得到三种基质的理论饱和吸附量的大小依次为火山岩（0.058 mg·g^-1）>沸石（0.038 mg·g^-1）>碎石（0.014 mg·g^-1），远小于实验的平衡吸附量，可见在该吸附剂浓度范围内，Langmuir吸附方程并不适宜用来描述甲苯在三种基质的吸附特性。赵芳等^[17]曾指出，Langmuir方程仅适用于给定吸附剂浓度的体系。

从表 2的Freundlich吸附方程中三种基质的吸附常数k_f来看，三种基质对甲苯吸附量大小顺序为火山岩≈沸石>碎石。这与三者的结构和性质有关：火山岩和沸石均有着空旷的骨架结构，具有孔隙多、比表面积大的特点，这决定了两者对吸附质分子产生相对较强的范德华力^[18]。对于非极性分子来说，范德华力是主要的吸附力^[19]，甲苯极性很弱，所以同样适用，其在三种基质上的吸附属于物理吸附。与沸石和火山岩相比，碎石的结构致密，不含微孔，比表面积小，因此对甲苯的吸附性能较差。

表 2 基质对甲苯的吸附等温方程参数 Table 2 Parameters for toluene isothermal adsorption by substrates

表选项

为验证上面的吸附机理，采用了D-R方程对数据进行拟合。根据D-R方程可以求出平均吸附自由能E=（2β）^-0.5，它是用来区分物理吸附和化学吸附的重要指标：E<8 kJ·mol^-1为物理吸附；8 kJ·mol^-1-1为离子交换化学吸附；E>20 kJ·mol^-1为化学吸附^[20,21]。由表 2可见，火山岩、天然沸石、碎石的E值分别为3.333、3.410、2.429 kJ·mol^-1，均小于8 kJ·mol^-1，所以甲苯在三种基质上的吸附以物理吸附为主。 2.3 粒径对甲苯吸附的影响

甲苯在不同粒径的基质上吸附量如图 4所示。三种基质对甲苯的吸附量都随粒径减小（目数增加）而增加，但火山岩和天然沸石吸附量增加的幅度不如碎石明显，且在本实验所取粒径范围内，吸附量大小的顺序均为火山岩>天然沸石>碎石。当基质粒径较大时，碎石对甲苯的吸附量远小于火山岩和天然沸石的吸附量，如当基质粒径为10目时，各基质对甲苯的吸附量从大到小依次为火山岩（0.026 1 mg·g^-1）>天然沸石（0.022 8 mg·g^-1）?垌碎石（0.005 9 mg·g^-1）。随着粒径的减小，碎石与火山岩及天然沸石对甲苯的吸附量差距逐渐减小，当粒径为200目时，火山岩、天然沸石、碎石的吸附量分别为0.029 1、0.025 1、0.021 0 mg·g^-1。这是由于随粒径的减小，基质的比表面积增大，为甲苯提供了较多的孔隙和接触位点，且甲苯属于小分子，基质对其的吸附主要发生在微孔区^[22]，而火山岩和天然沸石的结构上有很多微孔（火山岩微孔孔径>天然沸石微孔孔径≈2 μm^[23]），即使在没有磨细的情况下，仍有大量微孔提供吸附位点，有较强的吸附能力，所以二者对甲苯的吸附量随粒径的减小增幅不大。相比之下，粒径对碎石的吸附量影响较大是由于其表面密实，比表面积受粒径影响更大，吸附量也随之受到较大影响。　

图 4 基质粒径对吸附量的影响 Figure 4 Effects of substrate particle size on adsorption capacity

图选项

甲苯在填料床上的动态吸附效果如表 3所示。在三种HRT下，火山岩和天然沸石系统的甲苯去除率都明显高于碎石系统的去除率，可见粒径较大时，碎石对甲苯的吸附效果很差；HRT的延长有利于甲苯的去除，但碎石系统的去除率增幅不大；当进水浓度为0.5 mg·L^-1、HRT为2 d时，火山岩、天然沸石、碎石系统对甲苯的去除率分别为41%、42%、16%，即火山岩或天然沸石系统可对甲苯浓度达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级排放标准（≤0.5 mg·L^-1）的出水进行深度处理，并使其达到一级排放标准（≤0.1 mg·L^-1），即可不经污水处理厂处理直接排入GB 3097—1997《海水水质标准》的二类水域，以用于农业灌溉、水产养殖及人类食用相关的行业，达到节能减排的目的。

表 3 三种基质系统的甲苯去除率 （ % ） Table 3 Removal rates of toluene in three systems

表选项

以上结果都和静态吸附的结果一致，可见若湿地只以碎石为基质难以达到理想的去除效果。但考虑到经济性（碎石价廉易得），建议可以碎石为主，混合火山岩或天然沸石提高去除效果，因而混合填料的吸附效果可作为下一步研究的重点。

在人工湿地实际运行的过程中，通过基质吸附不仅可使出水中甲苯浓度降低，同时也通过这种有机物被固定的方式，提高微生物与污染物的接触时间，更有利于微生物对甲苯的降解。但随着湿地的长期运行，基质可能出现吸附能力下降的情况，建议此时更换表层填料或停床轮休^[24]以维持湿地的稳定运行。 3 结论

（1）火山岩、天然沸石、碎石三种基质的等温吸附结果表明，线性吸附方程拟合效果最好，根据Freudlich吸附拟合，得出三种基质对甲苯的吸附量大小排序为火山岩≈天然沸石>碎石，D-R方程的E值表明甲苯在三种基质上的吸附为物理吸附。

（2）甲苯在三种基质（≤200目）上的吸附平衡时间约为12 h，火山岩、天然沸石、碎石对甲苯的平衡吸附量（实验值）分别为0.029 1、0.025 1、0.021 mg·g^-1。

（3）三种基质对甲苯的吸附量都随粒径减小而增加，火山岩和天然沸石吸附量增加的幅度不如碎石明显，当基质粒径较大时，碎石对甲苯的吸附量很小，远小于火山岩和天然沸石的吸附量。

（4）动态吸附实验表明，延长水力停留时间可提高甲苯去除率，HRT=2 d时，经火山岩或天然沸石系统处理后，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级排放标准（≤0.5 mg·L^-1）的废水中甲苯浓度可降低并达到一级排放标准（≤0.1 mg·L^-1），而碎石系统对甲苯的去除效果很差，考虑到经济性，可以碎石为主，以火山岩或沸石为辅作为湿地的基质，对混合填料的吸附效果可作为下一步研究的重点。