敌百虫（Trichlorfon）是一种有机磷广谱杀虫剂，学名O，O-二甲基-（2，2，2-三氯-1-羟基乙基）磷酸酯，分子式C₄HCl₃O₄P，结构式如图 1。因其高效、低毒、低残留、水溶性好而被广泛用于农林、园艺、畜渔、卫生等领域，且经久不衰。但正是由于其广泛使用，对土壤环境造成了不小的威胁，敌百虫中毒的案例报道历年来层出不穷，其中不乏致死案例^[1]。因此，如何加速其在环境中的降解，减轻环境污染，成了目前较为关注的问题之一。

图 1 敌百虫结构式 Figure 1 Chemical structure of trichlorfon

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国内外对有机磷农药敌百虫的降解方法主要有：超声波技术、吸附、洗涤和电离辐射等物理方法；微生物、降解酶和工程菌等生物降解方法；水解、氧化分解和光化学降解等化学方法^{[2, 3, 4]}。其中光催化降解是近年来快速发展的一种新型环境污染治理方法，TiO₂和ZnO纳米材料由于其高效无毒的特点被认为是极具应用前景的高活性光催化剂^[5]。

本文制备了TiO₂和ZnO两种光催化剂，以敌百虫为研究对象，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行光催化降解研究，通过比较两种光催化剂对敌百虫的降解性能，探讨敌百虫的降解机制，以期对有机磷农药敌百虫的降解治理提供理论指导。

TiO₂的制备采用溶胶-凝胶法，具体制备方法参照文献^[6]。

ZnO的制备采用水热法，具体制备方法参照文献 ^{[7, 8]}。

测定制备样品紫外-吸收光谱的仪器为日本岛津公司UV-2450紫外-可见光谱仪。以BaSO4作为基底，扫描范围200~800 cm^-1。

图 2A为TiO₂的紫外-可见光谱，其禁带宽度为3.07 eV；图 2B为ZnO的紫外-可见光谱，其禁带宽度为3.14 eV。如图所示，二者的吸收峰均出现在紫外光区域（＜400 nm），而在可见光区域（400~800 nm）几乎不存在吸收峰，说明TiO₂和ZnO可以快速响应并充分利用紫外光。

图 2 TiO2和ZnO的紫外-可见光谱 Figure 2 UV-vis absorption spectra of TiO2 and ZnO

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检测制备样品XRD的仪器为日本株式会社理学生产的UltimaⅥ。工作电压和电流分别控制在40 kV和30 mA，2θ范围10°~80°。

从图 3A可见，TiO₂的XRD分析谱图在25.37°、37.88°、48.12°、53.97°、55.10°、62.14°、75.79°处均出现尖锐的强峰，且各衍射峰位置与JCPDS卡（NO.21-1272）基本对应，表明所制备的TiO₂结晶度高，为锐钛矿型结构，催化性能较高。从图 3B可见，ZnO的XRD分析谱图在31.76°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°、67.96°处均出现很尖锐的强峰，且各衍射峰位置与JCPDS卡（NO.36-1451）基本对应，表明所制备的ZnO结晶度高，为六方晶系的纤锌矿结构^{[9, 10]}。

图 3 TiO2和ZnO的XRD图 Figure 3 XRD patterns of TiO2 and ZnO

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用于本实验的检测仪器是日本日立公司生产的S4800电子显微镜，加速电压为5 kV。

由图 4A可看出，溶胶-凝胶法合成的TiO₂虽有一定程度的聚集，但在团聚体中的颗粒表面较为明显，基本满足实验反应需求。由图 4B可看出，水热合成的纳米ZnO为六方柱状，纳米棒的顶部基本上以规则的六边形为主，纳米棒生长均匀，表面光滑，基本满足光催化反应的需求。

图 4 TiO2和ZnO的SEM图 Figure 4 SEM images of TiO2 and ZnO

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本实验制备的样品通过德国BRUKER光谱仪器公司的VERTEX70进行测定。采用KBr压片法，扫描范围4000~400 cm^-1，能量狭缝宽度为E/4，透光率扩展因素为1，时间常数为1/2，扫描时间为5 min，波数扩展因素为1，参比光路为空气。由图 5A可见，样品在490 cm^-1附近出现一个宽而平的吸收峰，对应为TiO₂的特征吸收峰^[11]；在3337 cm^-1处出现了-OH的伸缩振动吸收峰；1624 cm^-1处为-OH的弯曲振动吸收峰；1131 cm^-1处可能是甲基和亚甲基的弯曲振动吸收峰。由图 5B可见，样品在457 cm^-1附近出现一个尖的吸收峰，对应为Zn-O的振动吸收峰，证实了ZnO晶胞的存在^{[12, 13]}；在1537 cm^-1处的吸收峰属于-COO-的反对称伸缩振动吸收峰；在2327 cm^-1处的吸收峰可能是空气中二氧化碳累积双键的吸收带^[10]。

图 5 TiO2和ZnO的红外光谱 Figure 5 Infrared spectra of TiO2 and ZnO

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本实验采取自配溶液，对敌百虫农药进行光催化降解研究。在不同条件下，以敌百虫为研究对象，从影响光催化反应因素的角度出发，考察光催化剂投加量（10、50、100、150、200 mg·L^-1），农药初始浓度（6、18、30、36、60 mg·L^-1），农药初始pH值（2、4、6、8、10），光照时间（0、20、40、60、80 min）及不同光源（500 W汞灯、500 W氙灯、400 W金卤灯）对其降解率的影响。通过单独光照实验、空白实验和光催化剂吸附实验，排除了敌百虫自身光解、水解及光催化剂吸附性对实验的影响。若无特殊说明，本实验的反应时间为60 min。

光催化反应在光化学反应仪（XPA-7，南京胥江机电厂）中进行，向试管中加入一定量的敌百虫溶液和光催化剂，超声分散1 min后打开光源，照射一定时间，取出混合物进行前处理，采用GC-MS（HP 6890N-5973，安捷伦科技有限公司）进行分析。

上述混合物取样后，经微孔滤膜过滤，定量取20 mL，用适量二氯甲烷萃取4次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，最终体积为8 mL，以内标法测敌百虫含量。

准确称取正十四烷1.0 g（精确至0.000 2 g），置于50 mL棕色容量瓶中，用二氯甲烷（CH₂Cl₂，AR，国药集团化学试剂有限公司）稀释并定容至刻度，充分摇匀，备用。

色谱条件：色谱柱型号HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度200 ℃。柱温升温程序：初始温度设置45 ℃，保持3 min，以10 ℃·min^-1上升至250 ℃，保持3 min，总计时间27 min。载气为氦气，流速为1.5 mL·min^-1，进样量为1.0 μL。

质谱条件：离子源EI，离子源电离能70 eV，离子源温度230 ℃，色谱质谱界面温度230 ℃，扫描范围10~270 m·z^-1，扫描模式scan。在上述色谱条件下，正十四烷保留时间为13.946 min，敌百虫保留时间为14.844 min。标准色谱图如图 6。

图 6 正十四烷和敌百虫的总离子流色谱图 Figure 6 Total ion chromatogram of n-tetradecane and trichlorfon

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2.1 光催化剂投加量对敌百虫降解率的影响

光催化剂的投加量会影响污染物的降解率^{[14, 15]}。图 7表示不同量的TiO₂、ZnO分别对敌百虫溶液光催化降解率的影响。随着TiO₂投加量的增加，降解率出现先增加后降低的现象：降解率由投加量为10 mg·L^-1时的29.610%增加到投加量为150 mg·L^-1时的59.406%，而后又降低到投加量为200 mg·L^-1时的53.559%。可以看出，当投加量为100~150 mg·L^-1时，对敌百虫的降解效果最好。ZnO则随着投加量的增加，降解率出现先快速增加后趋于平缓增加的现象：降解率由投加量为10 mg·L^-1时的34.947%快速增加到投加量为100 mg·L^-1时的65.265%，再平缓增加到投加量为200 mg·L^-1时的72.704%。由图可见，投加量在0~100 mg·L^-1时，降解率的增加比投加量在100~200 mg·L^-1时明显。上述结果表明，当光催化剂的投加量达到100 mg·L^-1时，其在溶液中的用量达到饱和，降解率达到动态平衡，再继续增加投入量，降解率增加不明显，甚至下降。同时，若光催化剂的投加量过少，由紫外光激活产生的光生空穴量较少，无法满足与污染物充分接触反应所需的光生空穴，产生的活性HO·自由基也少^[16]，同样会导致降解效果的不理想。因此，应当选择适当的催化剂用量。

图 7 光催化剂的投加量对降解率的影响 Figure 7 Effect of photocatalyst amount on degradation rate of trichlorfon

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图 8表明，光催化剂为TiO₂或ZnO时，敌百虫的降解率均随着初始浓度的增加而明显降低，分别从初始浓度为6 mg·L^-1时的79.039%和80.142%，降低至初始浓度为60 mg·L^-1时的15.217%和31.034%。无论敌百虫的初始浓度高低，ZnO的降解率均高于TiO₂。

图 8 敌百虫的初始浓度对降解率的影响 Figure 8 Effect of initial concentration of trichlorfon on its degradation rate

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反应物初始浓度对光催化降解反应产生的影响是多方面的：①由于反应物分解所产生的中间产物也可被空穴吸附，随着敌百虫浓度增加，其分解产生的中间产物也相应增加，而电子-空穴的产生是有限的，使得降解速度减慢；②敌百虫浓度增大后，其中间产物吸收紫外光子能量作用增大，使得ZnO接受紫外光子能量减弱，从而产生的HO·自由基相应减少^[17]。

用稀HCl和NaOH调节溶液初始pH值。如图 9所示，随着pH从2逐渐升高到10时，TiO₂对敌百虫的光催化降解效率从21.665%增加到60.193%，ZnO对敌百虫的光催化效率则从28.133%增加到71.850%。二者对敌百虫的光催化降解效率均随着pH的升高而升高，且无论敌百虫溶液初始pH值的高低，ZnO的降解率均高于TiO₂。这是由于敌百虫在降解过程中会产生H⁺与酸性物质^[17]，在酸性较强时可能会阻碍正反应的进行，从而减弱光催化降解反应；而敌百虫在碱性条件下易水解^[18]，生成容易被氧化的中间产物，从而加速光催化降解反应的进行。

图 9 溶液初始pH值对敌百虫降解率的影响 Figure 9 Effect of initial pH on degradation rate of trichlorfon

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由图 10可知，无论光催化剂为TiO₂或ZnO均呈现：反应初始，敌百虫的降解率随时间增长较快，而后增长变缓，其中无论光照时间的长短，ZnO的降解率均高于TiO₂。可能的原因为：反应开始时，随着光照时间的增加，催化剂中的光生空穴快速增加，因而具有较高的催化活性；但到达一定光照时间后，由紫外光激活产生的光生空穴达到了饱和，因而使得降解速率变缓。光照80 min时，TiO₂对敌百虫的光催化降解效率达到63.910%，ZnO对敌百虫的光催化降解效率达到77.755%。进一步的实验表明，光催化剂浓度为100 mg·L^-1时：加入TiO₂后，18 mg·L^-1的敌百虫溶液在6 h内降解完全；加入ZnO后，相同浓度的敌百虫溶液在5 h内降解完全。

图 10 光照时间对敌百虫降解率的影响 Figure 10 Effect of illumination time on degradation rate of trichlorfon

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图 11 光源对敌百虫降解率的影响 Figure 11 Effect of light source on degradation rate of trichlorfon

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由上述实验结果可以看出，在5个影响因素下，TiO₂的光催化降解率都低于ZnO。产生这一现象的原因可能有以下两方面：由二者的SEM图可知：制得的TiO₂存在团聚现象，从而减小了光催化剂的比表面积，而ZnO并不存在团聚现象，且其为六方纤锌矿结构，粒径较小，比表面积较大。比表面积大一方面可以吸收更多的光能，产生密度更大的电子-空穴对；另一方面可以接触更多的敌百虫，这样被氧化的农药在光催化剂表面的浓度增大，因而光催化活性效率变高^{[20, 21]}。锐钛矿相TiO₂的电子迁移率低，光生电子和空穴很容易复合，因此光催化效率较低。

上述结果是基于本实验室制得的TiO₂和ZnO的实验现象得出，具有一定的代表性 。

采用自行制备的TiO₂和ZnO光催化剂，在本实验的5个影响因素条件下，TiO₂的光催化降解活性均低于ZnO。

敌百虫降解率随着TiO₂投加量的增加，先增加后降低，随着ZnO投加量的增加，先增加后趋于平缓。降解率随敌百虫初始浓度的增大而降低，随pH值的增加而逐渐提高，与光照时间呈正相关关系。不同光源对敌百虫的降解率是汞灯>氙灯>金卤灯。在汞灯照射下，18 mg·L^-1的敌百虫溶液，加入100 mg·L^-1的TiO₂可在6 h内完全降解，加入100 mg·L^-1的ZnO可在5 h内完全降解。