邻苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）作为一类重要的人工合成有机被广泛应用于塑料、化妆品、农药载体及涂料等行业^{[1, 2]}。研究表明^[3]，AEs能在环境中稳定、持久存在，并且具有生物累积性、半挥发性和高毒性，进入食物链干扰动物和人体正常的内分泌功能，长期积累会导致畸形、癌变对人类健康和环境造成严重危害。目前，PAEs已成为全球性的环境污染物，土壤、空气、水体、底泥和食品中^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}都已被检测出。美国国家环保总局EPA）已将PAEs中的6种列为优先控制的有毒污染物。

年来，国内外学者对农田土壤中PAEs成分的系统性或区域性做了许多研究^{[11, 12, 13, 14, 15]}，但是对于不同产区土壤和不同种类蔬菜中PAEs污染情况，以及蔬菜-壤二者之间PAEs含量相关性的研究还较少。汕头市位于广东省东部，作为中的经济特区之一和著名的华侨之乡，经济发达，并享有“蔬菜王国”的盛誉四季均有优质时令蔬菜应市，是广东省重要的蔬菜产区。本研究在汕头市蔬主产区内采集了表层土壤和蔬菜样品，测定了EPA规定优先监测的6种PAE化合含量，摸清汕头市蔬菜产区土壤和蔬菜中PAEs污染现状，并探究不同PAEs单化合物在蔬菜-土壤系统间的相关性和蔬菜可食用部分对土壤中PAEs生物富集力的大小，以期为蔬菜基地土壤环境质量评价和蔬菜质量安全风险防控提供学依据。

根据汕头市的土壤类型和农业生产布局等因素来确定采样点。采样点布在全市面积较大、有代表性的蔬菜产区，每个采样点采集由5个点组成的土混合样，四分法留取0.5 kg土样装入棕色玻璃瓶中，共计63个土壤表层样品0~20 cm）。采集回的土壤样品保存于冰箱备用。

有机溶剂二氯甲烷、丙酮等均为分析纯，经过全玻璃蒸馏系统二次蒸馏，经色检验无杂峰。正己烷、甲醇为色谱纯。层析用硅胶（80~100目）依次用二氯烷和甲醇进行索氏抽提各12 h，于130～140 ℃烘4 h后，保存。氧化铝100~200目）在马福炉内于250 ℃烘12 h，冷却后保存备用。无水硫酸钠（分纯）于450 ℃马福炉中灼烧6 h，冷却后备用。6种PAEs标样（PT806121M）质浓度为1 mg·mL^-1，全部购自Chem Service公司，主要环境参数如表 1所示。甲酸苯甲酯为实验内标物（纯品），回收率指示物（纯品）为间苯二甲酸二酯。

表 1 6种PAEs类化合物主要环境参数及在美国土壤中的控制标准与治理标准 Table 1 Main environmental parameters of PAEs and their allowable concentrations and cleanup goals in soils of USA

表选项

将冷冻保存的土样在室温条件下风干，研磨过60目筛后保存于磨口瓶中。取土样品20 g于索氏抽滤筒中，在250 mL平底烧瓶中加入200 mL二氯甲烷，2 g活铜片，在水浴锅上连续提取48 h；提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1 mL后，加10 mL正己烷继续浓缩至1~2 mL；过硅胶/氧化铝（H/H=2∶1）层析柱，采用己烷湿法装柱，用40 mL丙酮/正己烷（V/V=2∶8）淋洗出邻苯二甲酸酯；收全部洗脱液旋转蒸发至0.2 mL，并加入内标物进行定量分析，整个过程持续入高纯氮气。

蔬菜样品先用自来水洗净，再用双蒸水冲洗，切碎，用冻干机冻干，玛瑙研钵细，后处理同土壤。

采用SHIMADZU GC-2010气相色谱仪（岛津公司），火焰光度检测器（FID），B-5弹性石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）（J&WCo，USA）。载气与充气均为N₂（纯度>99.999 5%），不分流进样，进样口温度250 ℃，进样量1 L，柱流量2.5 mL·min^-1，检测器温度310 ℃。柱温箱程序升温：初始温度00 ℃，保留5 min，以6 ℃·min-1升到290 ℃，保持10 min。配制PAEs化合标样标准工作曲线，分别为0、100、500、1000、5000 ng·mL^-1。通过标准质的相对保留时间差异对PAEs化合物进行定性，以内标法峰面积定量样品中AEs单个化合物含量。

试验过程杜绝使用任何塑料制品，所有玻璃仪器经铬酸洗液浸泡，蒸馏水洗涤有机溶剂淋洗后烘干备用，所有有机溶剂经全玻璃系统二次重蒸。样品分析做仪器程序空白，加标空白、加标基质样和平行样分析。按照1.3处理步骤，入16 种PAEs化合物混标0.1 mg，进行空白添加回收率试验，结果6种EPA优控合物的回收率为78.7%～97%（RSD＜6.87%）；进行加标基质样回收率试验中，种EPA优控化合物的回收率为84.3%~115.9%（RSD＜8.51%）。每一批次14个样品均加入间苯二甲酸二苯酯作为回收率指示物来监控分析过程，结果样品中间二甲酸二苯酯的回收率为84.42%~101.65%（RSD＜6.54%）。仅有少量DBP和DMP仪器程序空白中被检测出来，但对样品中DBP和DMP的含量数据已经进行了合的矫正处理，并已扣除了空白数据。

使用SPSS 17.0对数据进行K-S test正态统计分析，并采用Duncan法对多个不同理间数据进行差异显著性检验（α=0.05）；对土壤-蔬菜中PAEs含量进行双量相关分析，以Pearson 系数评价其相关性，并对蔬菜-菜地土壤中PAEs含量行回归分析。平行样的测定用平均值表示，低于分析方法检出限的测定值按≤检出限”表示，参加统计时按二分之一最低检出限计算，在计算检出率时未检出统计。

汕头市蔬菜产区土壤样品中，6种邻苯二甲酸酯累计含量（∑PAEs）范围为.018~9.303 mg·kg^-1，平均值为0.721 mg·kg^-1，检出率为100%（表 2）。通K-S test分析发现，采样区土壤∑PAEs的P 值均小于0.05，含量数据不符合态分布，很可能是由于人类活动导致了土壤中PAEs富集，使概率分布偏移。5不同产区土壤中∑PAEs的平均含量顺序为潮阳区（1.694 mg·kg^-1）>龙湖区1.432 mg·kg^-1）>澄海区（0.254 mg·kg^-1）>潮南区（0.178 mg·kg^-1）>平区（0.128 mg·kg^-1），潮阳蔬菜产区土壤中∑PAEs含量显著高于潮南区金平区，而其他区土壤间∑PAEs差异并不显著（表 3）。

表 2 汕头市蔬菜产区土壤中PAEs含量与检出率 Table 2 Concentrations and detection rates of PAEs in soils in vegetable-producing areas of Shantou City

表选项

表 3 汕头市不同蔬菜产区土壤中PAEs含量与检出率 Table 3 Concentrations and detection rates of PAEs in soils in different vegetable-producing areas of Shantou City

表选项

由表 3可知，土壤中各PAEs单体含量呈现不同的特征，而5个种植区土壤中6 种AEs的含量既存在一定相似性又呈现某些差异。DMP含量范围为nd~0.087 mg·g^-1，平均值为0.019 mg·kg^-1，检出率为96.8%，龙湖区和潮阳区土壤中DMP量显著高于潮南区；DnOP含量范围为nd~0.323 mg·kg^-1，平均值为0.031 mgkg^-1，检出率为95.2%，潮阳区土壤中DnOP含量显著高于潮南区和金平区；EP含量范围为nd~0.354 mg·kg^-1，平均值为0.023 mg·kg^-1，检出率为98.4%不同蔬菜产区DEP 含量差异不显著；DBP含量为nd~7.652 mg·kg^-1，平均值0.361 mg·kg^-1，检出率为42.9%，不同蔬菜产区DBP 含量差异均不显著；BP含量范围为nd~2.833 mg·kg^-1，平均值为0.129 mg·kg^-1，检出率为92.1%不同蔬菜产区BBP 含量差异均不显著；DEHP含量范围为0.001~4.197 mg·kg^-1，平均值为0.157 mg·kg^-1，检出率为100%，不同蔬菜产区DEHP 含量差异也不显著。

由图 1可知，汕头市蔬菜土壤样品中PAEs以DBP（50.1%）和DEHP（21.8%）为主二者之和占到∑PAEs总量的71.9%。但不同产区土壤中PAEs的百分含量分布呈不同特征。其中，潮阳和潮南区土壤样品中PAEs均以DBP和DEHP为主，澄海和南区以BBP和DEHP为主，金平区土壤样品中则以DEHP和DMP为主。

图 1 汕头市不同种植区域土壤中PAEs化合物的百分含量 Figure 1 Percent proportions of individual PAE compound in soils in different districts of Shantou city

图选项

究表明^{[15, 16]}，农业土壤中的PAEs主要来源于污泥农用、化肥、粪肥和农药施用，以及堆积的农田塑料薄膜和塑料废品等长期受雨水浸淋对土壤造成的染。汕头市潮阳区贵屿镇是世界上最大的电子产品拆卸处理集散地，在电子圾（或塑料）的拆解、酸洗不合理堆置等操作过程中各种污染物质以各种途进入土壤中，造成了土壤中PAEs含量的累积；汕头市龙湖区人口密度较大，了获得较高的产出，耕种户投入了大量的农膜、农药和化肥等农用物资。因，这两处调查区域内蔬菜土壤中PAEs含量显著高于其他区域。

汕头市蔬菜样品中PAEs的含量状况如表 4所示，所采集的蔬菜种类见表 5。∑AEs含量范围为0.454~19.193 mg·kg^-1，平均含量7.158 mg·kg^-1，比较汕头不同区域内蔬菜中∑PAEs平均含量状况，其高低顺序依次为潮阳区（15.856 g·kg^-1）>澄海区（10.179 mg·kg^-1）>潮南区（7.102 mg·kg^-1）>金平区1.428 mg·kg^-1）>龙湖区（0.620 mg·kg^-1），其中潮阳和澄海区蔬菜样品∑PAEs含量显著高于其他种植区。因此，潮阳蔬菜产区内蔬菜-土壤中PAEs的量均显著高于其他产区。

表 4 汕头市不同蔬菜产区蔬菜中PAEs含量与检出率 Tab. 4 Concentrations and detection rates of PAEs in vegetables in different areas of Shantou City

表选项

头市5个不同区域蔬菜样品中6 种PAEs单体的含量均呈现显著性差异：DMP含范围为0.201~5.292 mg·kg^-1，平均值为1.266 mg·kg^-1，检出率为100%，海区蔬菜中DMP含量显著高于其他区域；DEP含量范围为0.001~9.305 mg·kg1，平均值为1.775 mg·kg^-1，检出率为100%，澄海区蔬菜中DEP含量显著高于他区域；DBP含量为nd~17.147 mg·kg^-1，平均值为3.346 mg·kg^-1，检出率46.2%，其中DBP在龙湖和澄海区蔬菜样品中均未检出，而潮阳区蔬菜中DBP含显著高于其他区域；BBP含量范围为0.149~0.690 mg·kg^-1，平均值为0.336 g·kg^-1，检出率为100%，潮阳区和澄海区蔬菜中BBP含量显著高于潮南和龙湖域；DEHP含量范围为0.041~0.643 mg·kg^-1，平均值为0.195 mg·kg^-1，检率为100%，其中澄海区蔬菜中DEHP含量显著高于其他区域；DnOP含量范围为.001~1.212 mg·kg^-1，平均值为0.240 mg·kg^-1，检出率为100%，其中澄海土壤中DnOP含量显著高于其他区域。

比图 2蔬菜样品中6种PAEs化合物含量所占的比重，汕头市整个种植区蔬菜样中DBP的含量最高，占6种PAEs总量的46.7%，其中：潮阳和潮南区蔬菜样品中AEs单体均以DBP为主，分别占总量的89.3%和89.4%；金平和龙湖区蔬菜中的AEs以DMP为主，分别占总量的48.8%和49.5%；澄海区蔬菜则以DEP含量为主，总量的54.3%。因此，汕头市整个种植区蔬菜样品中PAEs单体化合物含量以BP为主，但所占比重在不同种植区中均不同。

图 2 汕头市不同种植区域蔬菜中PAEs的百分含量 Figure 2 Percentage content of individual PAEs of vegetables in different districts from Shantou city

图选项

PAEs在土壤-植物体系中迁移的难易程度可以用生物富集系数（BCF）来评价，是植物将有机物吸收转移到体内能力大小的评价指标^{[18, 19, 20, 21]}。有研究表明，AEs的相对分子量较大，结构复杂，水溶性低，不易被生物降解，容易在土壤残留，有更多的机会被植物吸收，且进入植物体内不易被代谢分解，因而表出较强的生物富集性^[6]。本研究利用生物富集系数（蔬菜食用部分PAEs平均量/土壤中PAEs含量）衡量PAEs由土壤到各种蔬菜可食用部位的迁移及富集的易程度。结果如表 5所示。

表 5 各种蔬菜食用部位对PAEs富集系数 Table 5 Bioconcentration factors of PAEs by different vegetables

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结果显示，各蔬菜可食用部分中∑PAEs的富集系数范围为1.23~6.96，最高为芥叶；DMP的富集系数范围为1.01~8.02，萝卜最高；DEP 的富集系数范围为.80~5.78，春菜叶的富集系数小于1，最高为菜花；DBP的富集系数范围为d~6.87，油菜中DBP的富集系数最高，由于DBP的含量比较低，使得在一部分蔬-土壤中均未检出；BBP的富集系数范围为0.20~4.89，最高为菜花；DEHP的富系数范围为0.70~4.40，最高为菜花；DnOP的富集系数范围为0.10~2.34，最为角瓜。由此可见，各类蔬菜可食用部分对PAEs化合物的富集系数差异较大而富集系数的差异意味着各类蔬菜对PAEs单体的吸收、富集特征不同，但是同蔬菜可食用部位对∑PAEs的富集系数均大于1，说明邻苯二甲酸酯类具有很的生物有效性，易于被蔬菜食用部分吸收、富集。

对蔬菜和来自同一采样点土壤中的PAEs含量进行相关性分析，结果表明，蔬菜-壤中∑PAEs的Pearson相关系数r=0.7（P=0.016），在0.05水平（双侧）上显相关；二者的PAEs化合物中DEHP含量在0.01水平（双侧）上显著相关，相关数r为0.825（P=0.002）；DnOP含量也在0.01水平（双侧）上显著相关，r为.813（P=0.002）；但蔬菜-土壤二者中DMP、DEP、DBP和BBP的含量均不相关。菜-土壤中∑PAEs、DEHP和DnOP含量均存在一定的线性共变趋势（图 3），其蔬菜中∑PAEs的含量高于DEHP和DnOP的含量。崔明明等^[20]也证实了花生籽和土壤中的PAEs含量间具有一定的相关性，其中∑PAEs、DBP、DEHP的earson相关系数分别为0.79、0.75和0.51（P＜0.01）。甘家安等^[21]用盆栽实研究DEP和DEHP在土壤-西葫芦中的迁移规律，结果证实西葫芦根部和叶片部EP和DEHP含量与土壤污染浓度成正比。

图 3 蔬菜-土壤中PAEs的回归曲线 Figure 3 Regression of concentrations of PAEs in vegetables and soils

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研究表明^{[13, 14, 22]}，汕头市蔬菜产区土壤中∑PAEs的含量与珠三角其他城市比，低于广州、深圳等地区蔬菜基地土壤，但是高于东莞和广东省典型区域农业土壤（0.67 mg·kg^-1）；与全国其他城市相比，汕头市蔬菜产区土壤中AEs含量低于全国平均值（3.43 mg·kg^-1）。参照美国PAEs化合物的控制标准治理标准（表 1）来分析汕头市蔬菜产区土壤中PAEs的污染状况表明：本次调的63个土壤表层样品中，分别有24个样品DMP含量超过0.02 mg·kg^-1的控制准，超标率38.1%；4个样品的DEP含量超过0.07 mg·kg^-1的控制标准，超标6.3%；4个样品的DBP含量超过0.08 mg·kg^-1的控制标准，超标率6.3%；2个品的BBP含量超过1.22 mg·kg^-1的控制标准，超标率3.2%，其他PAEs单体含未超过控制标准。但6 种PAEs 化合物的含量均低于美国土壤PAEs治理标准。

目前国内外并没有食品PAEs含量控制标准，欧洲经济共同体食品科学委员会警^[23]，人体每日对PAEs化合物的摄入总量不得超过0.3 mg·kg^-1体质量。EPA出^[20]，人体经口摄入的DBP最大参考剂量为每日0.01 mg·kg^-1体质量。美环境健康危害评估办公室（OEHHA）则建议，人体每日允许的DEHP最大摄入量0.05 mg·kg^-1体质量。若∑PAEs 、DBP和DEHP全部来自蔬菜，若按成人体重0 kg计算，每人每天摄入新鲜蔬菜0.5 kg，则蔬菜中的∑PAEs、DBP和DEHP分应该低于36、1.2、6 mg·kg^-1。照此标准，汕头市蔬菜中DBP高于该限制值但主要分布在潮阳和潮南区。

由表 2可知，DBP和DEHP是汕头市蔬菜产区土壤中最主要的PAEs污染物，可能与用薄膜中DEHP和DBP是增塑剂的主要成分有关。由于DBP和DEHP的分子量较大水溶性较低，辛醇-水分配系数（lgKow）较大，易被土壤吸附，活动性较差不易被生物降解或通过其他途径消失，易在土壤中累积^{[13, 14, 15]}；而DMP、DEP短链PAEs化合物的辛醇-水分配系数较小，易被生物降解，难以在作物体内存，有更多的机会被植物吸收。黄慧娟等^[24]认为土壤中的PAEs会被蔬菜根系收并向地上部运移，而且DEP和DEHP较难被蔬菜植物体降解或代谢而在植物体累积，有较强的生物富集性，表 5中较高的PAEs富集系数也证明了蔬菜对PAEs强的吸收能力。

目前我国对于蔬菜基地的环境质量评价一般以《土壤环境质量标准（修订版）或美国EPA对PAEs化合物的控制标准为依据，并未考虑各种蔬菜对土壤PAEs吸、积累能力的差异，单以土壤中的PAEs含量作为蔬菜基地土壤PAEs污染评价准，其结果往往有悖于实际情况。而本次研究证实了土壤中PAEs含量处于安级，但蔬菜PAEs含量却超标的情况。因此，对于蔬菜基地土壤环境的评价而，如果能引入基于生物学的PAEs评价方法^[18]，对于提高评价可靠性将产生极的意义。

（1）汕头市63个蔬菜产区土壤样品中6种PAEs含量与美国优控的6种PAEs化合物控制标准相比，DMP、DEP、DBP和BBP含量均超过控制标准，说明汕头市蔬菜区土壤已受到不同程度的PAEs污染，其中DBP和DEHP为污染物的主要组成部分不同蔬菜产区土壤中∑PAEs的平均含量顺序为潮阳区>龙湖区>澄海区>潮南区金平区。

（2）汕头市26个蔬菜样品中PAEs污染物以DBP为主。潮阳和澄海区蔬菜中∑AEs含量显著高于其他3个种植区。全市蔬菜中DBP含量均高于美国和欧洲建议准，存在一定的健康风险。

（3）不同种类蔬菜的可食用部位对∑PAEs的富集系数均大于1，表明对PAEs具较高的吸收富集能力。∑PAEs、DEHP和DnOP在蔬菜-土壤系统中存在一定的相关系。