土壤的重金属污染已经成为世界性的环境问题^[1]。土壤中的重金属污染一般源人为活动，如农业生产、城市化进程、工业发展以及矿业选冶等活动，其中属矿产的选冶被认为是土壤重金属污染最主要的来源^{[1, 2, 3]}。土壤重金属污染有潜伏性、累积性、长期性、难降解性等特点，而且很容易通过食物链或水淋溶进入植物或人体，从而影响人类健康。国内外学者对矿区周边农田土壤重金属污染状况开展了大量研究^{[4, 5, 6]}，主要集中在土壤中重金属的现状分析来源识别、形态分析、污染评价等方面。徐有宁等^[7]对某金矿区农田土壤重属污染的人体健康风险进行研究发现，研究区存在因重金属导致的不可接受人体健康高非致癌风险和致癌风险；Liu等^[8]研究了江西省吉水河有色金属区农业土壤中重金属分布和污染特征，结果表明，在接近矿山和金属冶炼厂农业土壤中，重金属污染严重；Rodríguez等^[9]对西班牙一废弃Pb-Zn矿周边业土壤研究发现，土壤中Pb、Zn、Cd和Cu平均浓度分别为453.50、7 000.4420.57、308.48 mg·kg^-1，达到了严重污染程度。目前比较常用的重金属风评价方法包括单因子指数法、综合污染指数法、污染负荷指数法、潜在生态害指数法、环境风险指数法及地累积指数法等。伍恒赟等^[10]评价了鄱阳湖降物的重金属污染，指出湖区已达到中等潜在风险危害；邹小冷等^[11]利用合污染指数法评价云南某铅锌矿的重金属污染，结果表明已经存在严重的生风险；马守臣等^[12]指出焦作煤矿周围的农田已经达到重度污染水平。通过险评价方法可系统地解析土壤的重金属污染程度，对农业安全具有重大的意。但是，目前的风险评价研究多集中在对整个区域的整体风险评价方面，对域内生态风险的分布特征研究较少。

尽管国内外对农业土壤重金属污染特征和风险评价研究较多，但对矿区周边环敏感区，特别是水源地内农业土壤重金属分布和累积特征研究较少。中桥应水源地位于北京市平谷区，作为北京市应急水源地，其土壤环境质量直接影北京市用水安全。中桥村水系上游存在丰富的金矿资源，其开采可能对下游壤和水体造成潜在的威胁。为了解北京市应急水源地土壤的影响因素，本文究了中桥村周边农业土壤中重金属的空间分布及污染特征，分析了农田里土重金属污染影响，并结合地理信息系统（GIS）和潜在生态风险指数法进行了态风险评价，结果将为北京市应急水源地土壤质量改善和水环境质量保护提理论依据。

研究区域面积13.5 km²，位于北京市东北部平谷区中部，是北京市重要的应急源地。该地区属暖温带大陆性季风气候区，夏季高温多雨，秋季凉爽湿润，平均最高气温17.3 ℃，年均降水量为644 mm。平谷区为相对独立的水文地质元，是由南、北山前断裂形成的断陷盆地。该盆地内第四系由泃河、错河的洪积作用形成，第四系含水层厚度由盆地边缘到中心逐渐增大，盆地边缘厚十米，盆地中心超过500 m。研究区域内存在的唯一金属矿区（万庄金矿），于中桥水源地错河水系和风向的上游，距中桥水源地直线距离9 km。平谷区壤包括中山地带的棕壤、低山丘陵区的褐土和平原区的潮土三个土类，其中土和潮土是主要土壤类型，占全区面积的98.4%。

根据场地地势、河流方向并按照网格法布设采样点，布点网格设计为800 m×00 m，用GPS仪对采样点位置进行准确定位。采集地表 0~20 cm 的表层土壤，采集样品25个（图 1），每个采样点以一点为中心，采集周围50 m范围内的三土壤子样混合组成一个土壤样品，并采用四分法处理，保留样重1 kg。详细录采样点环境状况，所有样品保存在密封的塑料封口袋中，并依次编号。待土壤样品在室温下自然风干后在实验室用玛瑙钵研磨，过200目尼龙筛，存储用。采用硝酸-氢氟酸-高氯酸高温溶解土壤样品进行消解，利用电感耦合等子质谱法（ICP-MS）在华北有色地质勘查局燕郊中心实验室测定土壤中Pb、n、Cr和Cd，检测限分别为0.001、0.002、0.02、0.003 μg·L^-1。采用氢化发生原子荧光法测定土壤样品中的As和Hg，检测限分别为0.02、0.001 μg·^-1。

图 1 研究区域及采样点位置 Figure 1 Map of studied area and sampling points

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多元统计分析^[13]中Pearson相关系数分析、主成分（PCA）分析^{[14, 15, 16]}及聚类CA）分析已广泛用于土壤污染的研究。主成分分析方法主要是将多个变量通线性变换过程，提取出较少变量的多元统计学分析方法。聚类法通过数据分集中到不同的类或者簇，本文选用其中分层聚类，利用树状图来形象地反映壤重金属元素间的相似性或亲疏关系，以便更清楚地了解污染物的来源。本使用SPSS 17.0软件进行多元统计分析。

随着科学技术的发展，ArcGIS空间分析技术得到了广泛应用，如在地下水评价土地利用规划、重金属的分布规律等领域^{[17, 18, 19]}。本研究利用ArcGIS空间插方法中的Kring插值法来了解研究区域的重金属的空间分布特征。

本研究采用瑞典科学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法^[20]。该法是基于金属性质及环境行为特点，从沉积学角度提出的对土壤或沉积物中重金属污进行评价的方法。该方法综合考虑了重金属毒性、在土壤中的迁移规律和评区域对重金属污染的敏感性，以及重金属区域背景值的差异，消除了区域差影响，体现了生物有效性、相对贡献、地理空间等特点，可综合反映重金属生态环境的影响潜力^{[21, 22]}。潜在生态危害指数涉及到单项污染系数、重金属毒性响应系数以及潜在生态危害单项系数，其公式分别为：

重金属污染潜在生态危害单项系数和潜在生态危害指数分级标准见表 1。

表 1 Eir和RI的分级标准 Table 1 Grades and description of Eir and RI

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所采样品中重金属含量均值、最大值、最小值、标准偏差、标准误差、变异系及北京市土壤重金属背景值见表 2。样品中所测重金属含量均值由大到小依次Mn>Pb>Cr>As>Hg>Cd，所有重金属含量均高于北京市土壤背景值^[23]。在所测金属元素中，As元素均值为28.40 mg·kg^-1，是北京市土壤背景值的4倍，所采样点中As含量均高于北京市土壤背景值，最大值更是达到了152.00 mg·g^-1，为背景值的21倍，表明As元素污染严重，由于As是金的伴生元素，金矿开采必定使本来处于稳定状态的As被激活，中桥村位于万庄金矿水系和风向下游，As会通过水系或扬尘的携带对其周边的水源地造成危害。Pb含量范围18.20~663.00 mg·kg^-1，均值为96.78 mg·kg^-1，是北京市土壤背景值Pb含的4倍，最大值更是达到了北京市土壤背景值的27倍，在88%的采样点中，Pb量高于北京市土壤背景值，说明研究区域受人为活动影响较大。Cd元素均值0.25 mg·kg^-1，是北京市土壤背景值的2倍，在研究区域内，25个采样点Cd素含量均高于北京市土壤背景值，表明矿区土壤中Cd元素已经受到人为活动影响。Mn元素平均含量为693.16 mg·kg^-1，稍高于北京市土壤背景值，表明n元素在研究区域土壤中污染较小。Cr元素均值为54.68 mg·kg^-1，是北京市壤背景值的2倍。与其他研究不同，中桥农业土壤中Hg含量并不高，均值为1.56 μg·kg^-1，稍高于北京市土壤背景值，表明金矿选冶对周边土壤中Hg含的影响较小。

表 2 密云水库上游金属矿区土壤重金属含量（n=25） Table 2 Content of heavy metals in soils of studied area（n=25）

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土壤重金属含量的变异大小可以反映重金属元素的分布和污染程度的差异。从表 2可以看出，样品中重金属变异系数Pb和As值大于1，表现出较大的变异系数表明其受外来干扰较大，在空间分布上差异较明显。中桥村农业土壤重金属间分布如图 2所示，可以看出，除了Cr以外，其他重金属含量大致从东往西逐降低。金矿区位于研究区域的上风向，而其土壤重金属含量却较东部更低，明风力对矿区土壤重金属迁移影响较小，主要是由于万庄金矿矿区与中桥村间分布有较多山脉，这些山脉减弱了含有重金属的尾砂扬尘等随风迁移。研区域东部靠近错河河道（图 1），由于矿区重金属元素随着水流迁移，而周边农田取河道流水进行灌溉，造成了重金属在河道周边农业土壤中的富集。一研究也表明，上游的矿区可能通过河流对下游土壤造成重金属污染^[24]。

图 2 研究区域内土壤重金属含量空间分布 Figure 2 Spatial distribution of heavy metals in studied area

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在对中桥村农业土壤重金属含量进行统计分析的基础上，分析了各重金属之间相关关系，并计算出相应的Pearson相关系数，其结果如表 3所示。中桥村土中Pb、Cd与As之间呈极显著正相关（P＜0.01），说明土壤中这几种元素之间地球化学性质相近，在相同或相似的外界条件下其变化趋势基本一致，其来相同，与前人的结果基本相似^[25]。Mn与Cr呈显著正相关（P＜0.05），表明具有相同的来源，与表 2的结果相似，Pb、Cd、As基本来源于人为源，Mn和Cr自于自然源的可能性较大。而Hg与Cd、As有极显著相关性（P＜0.01），与MnPb有显著相关性（P＜0.05），说明其归类比较复杂，来源也是多种因素共同用的结果。

表 3 中桥村土壤重金属之间的相关系数（n=25） Table 3 Correlation coefficients between heavy metals in soils（n=25）

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中桥村农业土壤中6种重金属的主成分分析结果如表 4所示，6种重金属的二维因荷载图如图 3所示，通过二维图可以更加直观地看出各重金属之间的亲疏关系中桥村农田土壤中重金属可以提取两个主成分，它们的累积贡献率达到2.48%。第一主成分主要反映Pb、As、Hg和Cd的组成信息，贡献率为60.90%，各重金属的二维荷载图结果是一致的，由图 3可以看出Pb-As-Hg-Cd之间的距较近，表明它们有共同的来源；第二主成分反应Mn和Cr的组成信息，贡献率21.58%。对矿区土壤中6种重金属进行聚类分析所得树状图如图 4所示，该图以形象地反映土壤元素间的相似性或亲疏关系，有效地揭示土壤重金属的来。据树状图可将土壤中重金属分为三个聚类：第一聚类包括Pb、As和Cd；第聚类为Hg；第三聚类包括Mn和Cr。

表 4 土壤中6种重金属含量的主成分分析结果（n=25） Table 4 Results of PCA of heavy metal concentrations in soils（n=25）

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图 3 土壤中6种重金属元素的PCA二维因子荷载图 Figure 3 PCA loading 2-D plot for 6 heavy metals in soils

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图 4 应用分层聚类方法得到的重金属树状图 Figure 4 Dendogram obtained by hierarchical clustering method for soil heavy metal content

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成分分析、聚类分析与重金属相关性分析结果均一致，按来源可把6种重金属为三大类：第一类包括Pb、As和Cd三种重金属，其来源主要为人为源,综合分研究地的工业、农业现状，其主要的污染源为上游的矿区，矿区活动产生的金属元素可随着水流、风力和扬尘而迁移^{[26, 27]}；第二类包括Mn和Cr 2种重属，其来源主要为自然源，Mn和Cr的含量略高于背景值，或与背景值相当，明二者的浓度主要反映了区域自身的地球化学特征，岩石矿物的风化、侵蚀土壤母质^[27]均可对土壤的金属成分产生影响；第三类包括Hg一种重金属，然源和人为源的贡献率基本相当。

中桥村农业土壤中重金属污染潜在生态危害评价结果如表 5所示。中桥村土壤中金属的单项污染潜在生态风险系数平均值从大到小依次为Cd>Hg>As>Pb>Cr>Mn其中Cd潜在生态危害程度表现为中等生态危害，25个采样点中有1个处于很强态危害，3个点处于强生态危害，17个点处于中等生态危害；Hg和As潜在生态害程度也表现为中等生态危害；其他元素潜在生态风险程度处于轻微生态风。中桥村土壤中重金属潜在生态危害主要源于Cd、Hg和As。结合表 1可以看出样品中Cd元素超出北京市土壤背景值的2倍，且其毒性系数为30，潜在生态危系数为62.60，则Cd潜在生态危害指数较高的原因为土壤中Cd的高含量和高毒系数，与前人的研究也是一致的^{[28, 29]}。Hg元素在土壤中含量不高，Hg潜在态危害指数较高的原因是Hg的高毒性系数。As元素是北京市土壤背景值的4倍土壤中As潜在生态危害指数较高的原因则为土壤中As的高含量。6种重金属综潜在生态风险指数RI值为169.29，为中等生态危害，其中Cd、Hg和As对风险献率为85.49%。

表 5 土壤重金属潜在生态风险指数统计分析 Table 5 Statistic values of RI of heavy metals in soil

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照重金属潜在生态危害指数法，将研究区各采样点RI值按照Kriging插值方法行分析，结果如图 5所示。总体来看，研究区域东南方向潜在生态危害高于西方向，与土壤重金属分布状况是一致的，何东明等^[24]也得到了类似的研究果。这主要是因为中桥村东南部临近错河（见图 1），上游金矿的重金属污染过河水迁移增加了周围土壤的潜在危害程度。

图 5 研究区域农业土壤重金属生态风险分布 Figure 5 Distribution of ecological risks of heavy metals in agricultural soils in studied area

图选项

（1）样品中所测重金属含量均值由大到小依次为Mn>Pb>Cr>As>Hg>Cd，所有重属含量均高于北京市土壤背景值。重金属空间分布大致呈现从东往西含量逐降低的趋势，表明水流对水源地土壤重金属含量影响大于风力。

2）6种重金属有三个来源：Pb、As和Cd为人为源；Mn和Cr为自然源；Hg既有然源也有人为源。

（3）重金属元素单项污染潜在生态风险系数从大到小依次为d>Hg>As>Pb>Cr>Mn，其中Cd、Hg和As潜在生态危害程度表现为中等生态危害，n、Cr、Pb表现为轻微生态危害。6种重金属综合潜在生态风险指数RI值为69.29，为中等生态危害，且东南方向土壤重金属生态危害高于西北方向。