用不同种类和组成的表面活性剂修饰黏土矿物来增强对有机、重金属污染物吸能力，是废水处理和污染环境修复的常用方式，也是环境科学研究的热点之^{[1, 2, 3]}。不同类型的有机黏土矿物能够降低有机物或重金属在土壤溶液中的有性和活动性，防止其通过植物吸收进入食物链或随土壤水向下迁移而污染地水，对于保护生态环境和人体健康具有重要的意义。

内外较多研究用单阳离子、双阳离子和阴-阳离子表面活性剂来修饰黏土矿物土壤^{[4, 5, 6, 7, 8, 9]}，以增大对土壤中有机污染物的吸附固定能力。经表面活性剂修饰黏土矿物表面为疏水性，或者有烷基相存在，所以到目前为止对于有机修饰土矿物的研究大多都基于非离子型有机化合物的吸附，对于重金属离子吸附研究相对较少^{[10, 11, 12]}。出于对重金属和有机物同时吸附的思路，Meng等^{[13, 14]}在研究中以同时具有烷基疏水碳链和两个分别带正、负电荷亲水基团结构征的两性修饰剂修饰黏土矿物或土壤，并取得较好的进展。

有研究表明，采用两性表面修饰剂修饰土可以同时吸附有机物和重金属^{[15, 16]}，但对有机污染物吸附能力不足，在两性修饰土的基础上引入另外一种表面饰剂进行两性复配修饰，进一步增加修饰土中有机质含量，从理论上说在保两性修饰剂对重金属吸附性能的前提下，进一步增加了对有机污染物的吸附力。研究结果显示，两性-阳（阴）离子复配修饰塿土和膨润土对有机物的吸能力与单一两性修饰及原土相比有明显提高^{[17, 18, 19]}，表明提高修饰土样有机含量是增强土壤表面疏水相、提高对有机物吸附能力的有效方法。由于不带且与其他修饰剂具有良好的复配性能，非离子型修饰剂可在保留对重金属离良好吸附前提下，增加两性复配修饰黏土矿物有机碳含量，进而增加对有机染物的吸附。

性（复配）修饰剂的添加量由基质的阳离子交换量（CEC）决定。不同CEC的质对修饰剂的结合量和结合能力不同，最终修饰土样的有机碳含量不同导致有机物的吸附能力不同，因此对不同基质进行两性-复配修饰吸附有机物的对研究，对于确定影响两性复配修饰基质吸附有机污染物的关键因素具有十分要的作用。前期关于两性-非离子复配修饰吸附重金属的研究已有报道证实，二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）+辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP）修饰塿土和BS-2+吐温20（Tw20）修饰膨润土对重金属的吸附能力相比于BS-12单一修饰土及修饰土有所提高^{[20, 21]}，但对两性-非离子复配对有机污染物吸附能力及其同吸附基质的对比研究，迄今尚未见报道。

文在前期研究基础上，以BS-12为基础两性修饰剂，吐温80（Tw80）为复配非子修饰剂，选择具有较大CEC差异的膨润土和高岭土为基质，制备了2个系列BS-12+Tw80复配修饰黏土矿物，对比研究了不同条件下，两性-非离子修饰膨土和高岭土对有机污染物苯酚的吸附，并探讨其吸附机理的差异，目的在于讨不同基质对两性复配修饰黏土矿物吸附性能的影响，找出决定修饰基质吸性能的关键性指标，为两性复配修饰土的研究和应用提供理论依据。

供试土样为钠基膨润土和高岭土，均购于河南信阳，膨润土预先经水洗提纯，纯膨润土的CEC为1 003.3 mmol·kg^-1，蒙脱石质量分数为88.6%，高岭土CEC88.69 mmol·kg^-1。饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12，AR，天津兴光助剂厂）、吐温80（w80，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司），苯酚（AR，西陇化工股份有限司）。

复配修饰膨润土和高岭土均采用湿法制备。称取一定质量的膨润土或高岭土，土水比1∶10 加入预先制备好的BS-12溶液中，在不断搅拌下水浴保持40 ℃温反应3 h，然后4800 r·min^-1离心分离10 min，弃去上部清液，得到BS-12饰膨润土和高岭土，再用去离子水以离心分离的方式洗涤3次；按土水比1∶0将制备好的BS-12修饰膨润土和高岭土加入到预先配制好的Tw80水溶液中，在断搅拌下40 ℃水浴恒温反应3 h，得到BS-12+Tw80复配修饰膨润土和高岭土60 ℃烘干，过60目尼龙筛，备用。

制得的两性-非离子修饰膨润土和高岭土的TOC含量、比表面积和层间距见表 1

表 1 修饰膨润土和高岭土TOC含量、比表面积和层间距 Table 1 Organic carbon content，specific surface area and interlayer spacing of modified bentonite and modified kaolinite

表选项

两性修饰剂BS-12按黏土矿物CEC分别设50% CEC和100% CEC两个比例，复配修饰剂Tw80/BS-12总碳比，膨润土分别设0.1、0.25、0.35、0.5复配修饰比例，高土分别设0.25、0.5、1、1.5复配修饰比例。制得的两性-非离子修饰膨润土高岭土用BS+T表示，字母前分别加数字前缀表示各自修饰比例，如00BS+0.5T表示在100% CEC的BS-12两性修饰基础上以Tw80/BS-12总碳比0.5复配饰得到的两性-非离子复配修饰黏土矿物。前期研究结果证实，50BS+T修饰膨土和高岭土表面修饰剂的实际修饰率为80%~95%，100BS+T修饰膨润土和高岭表面修饰剂的实际修饰率为60%~85%。

验均采用批量平衡法进行等温吸附，平衡时间设为24 h。膨润土修饰系列苯设20、50、100、200、300、400、500 μg·mL^-1 7个浓度，高岭土修饰系列酚设10、20、50、100、200、300、500 μg·mL^-1 7个浓度，溶液均含一定度KNO₃作为背景，每个处理设2个重复。

供试土样为上述膨润土和高岭土各8种修饰比例BS+T复配修饰土，分别以50BS、00BS和未修饰土CK为对照。实验温度设为30 ℃，pH设为7.00，溶液均含0.1 ol·L^-1 KNO₃作为背景。

供试土样膨润土设50BS+0.5T和100BS+0.5T，高岭土设50BS+0.25T和00BS+0.25T，分别以50BS、100BS和未修饰土CK为对照。分别控制温度为20、0、40 ℃，pH为7.0，溶液均含0.1 mol·L^-1 KNO₃作为背景。

供试土样膨润土设50BS+0.5T和100BS+0.5T，高岭土设50BS+0.25T和00BS+0.25T，分别以50BS、100BS和未修饰土CK为对照。分别控制KNO₃背景浓为0.05、0.1、0.5 mol·L^-1，温度为30 ℃，pH为7.0。

供试土样膨润土设50BS+0.5T和100BS+0.5T，高岭土设50BS+0.25T和00BS+0.25T，分别以50BS、100BS和未修饰土CK为对照。分别控制苯酚溶液在应前pH为4、7、10，温度为30 ℃，溶液均含0.1 mol·L^-1 KNO₃作为背景。

取14只50 mL具塞塑料离心管，膨润土组实验每只离心管准确称取0.500 0 g供土样，用移液管加入20 mL上述浓度梯度溶液；高岭土组实验每只离心管准确取2.000 0 g供试土样，用移液管加入20 mL上述浓度梯度溶液。将离心管恒振荡24 h，经4800 r·min^-1 离心10 min，然后测定上清液中苯酚的浓度，差减法确定供试土样对苯酚的平衡吸附量。

苯酚采用UV-1200 紫外可见分光光度计以4-氨基安替比啉法测定，试剂空白校背景吸收。以上测定均插入苯酚标准样品进行分析质量控制。

采用Henry 模型，该模型定义为：

S＝Kc

模型采用CurveExpert 1.4拟合软件通过逐步逼近的方法进行非线性拟合。在同温度和相同的平衡浓度下，定义K_r为各修饰土样经过Henry 模型拟合后的分系数K与未被修饰土样的K的比值，表示修饰土样对苯酚的平衡吸附量与未饰土样对苯酚平衡吸附量的比值。

表观热力学参数计算公式如下：

复配修饰膨润土和高岭土对苯酚的吸附等温线分别如图 1、图 2所示。在30 ℃条下，膨润土和高岭土对苯酚的吸附量均随苯酚平衡浓度的增大而增加，吸附温线均为直线形式。采用Henry 模型拟合各供试土样对苯酚的吸附等温线，型拟合参数、各修饰土与CK 土样模型K值的比值K_r以及热力学参数见表 2。结显示，采用Henry 模型拟合的各供试土样吸附等温线的相关系数r均达到极显水平（P＜0.01），说明复配修饰膨润土和高岭土对苯酚的吸附均适用Henry 模型描述，两种土样具有一致性。

图 1 供试膨润土土样对苯酚的等温吸附曲线 Figure 1 Adsorption isotherms of phenol on modified bentonite

图选项

图 2 供试高岭土土样对苯酚的等温吸附曲线 Figure 2 Adsorption isotherms of phenol on modified kaolinites

图选项

表 2 苯酚吸附的Henry 拟合参数及热力学参数 Table 2 Henry and apparent thermodynamic parameters of phenol adsorption

表选项

由图 1、图 2可以看出，修饰膨润土对苯酚的吸附表现为0BS+0.5T>50BS+0.35T>50BS+0.1T>50BS+0.25T>50BS>CK，00BS+0.1T>100BS+0.25T>100BS+0.35T>100BS+0.5T>100BS>CK；高岭土对苯酚吸附表现为50BS+1.5T>50BS+0.25T>50BS +1T>50BS+0.5T>50BS>CK，00BS+0.25T>100BS+0.5T>100BS+1T>100BS+1.5T>100BS>CK。这显示BS单一修饰显提高了膨润土、高岭土对苯酚的吸附效果，50BS和100BS修饰膨润土、高岭对苯酚吸附效果分别是相应CK的6.45倍和8.39倍、1.33倍和2.47倍。经Tw80配修饰膨润土对苯酚的吸附效果进一步提升，100BS+ 0.1T 膨润土、50BS+ .5T 高岭土对苯酚的吸附量达到相应原土的20.81、5.55倍，分别是相应的0BS和100BS 单一两性修饰膨润土、高岭土的3.23倍和2.48 倍、4.17倍和2.24 。当Tw80修饰比例保持一定时，除BS+0.5T修饰膨润土、BS+1.5T修饰高岭土，各Tw80复配修饰比例下均为 50BS＜100BS，与 BS 单一处理的修饰比例的影具有一致性。当BS修饰比例保持一定时，在50BS修饰基础上，两种土样随着w80修饰比例增加吸附量增大，在100BS修饰基础上，均随着Tw80修饰比例增大附量减小。这说明经过两性-非离子表面修饰剂复配修饰膨润土、高岭土对苯的吸附量均比未修饰原土增加，且在相应BS修饰基础的复配修饰土样均高于一两性修饰剂BS修饰土样对苯酚的吸附，BS修饰比例增大有利于苯酚吸附，w80修饰比例对苯酚的吸附受BS修饰比例影响。

较表 2中在30 ℃时不同处理Henry方程的斜率可见，膨润土原土、50BS修饰膨土和50BS+0.5T修饰膨润土对苯酚的吸附能力分别是高岭土原土、50BS修饰高土和50BS+0.5T修饰高岭土的4.24、20.57、58.25倍，可见具有较高 CEC 的润土对苯酚的吸附效果明显好于高岭土。

述结果表明，BS单一修饰和BS+T修饰比例对两种基质吸附性能的影响表现出好的一致性。

各膨润土和高岭土对苯酚的平衡吸附量与温度的关系如图 3所示。温度从20 ℃高到40 ℃，各膨润土和高岭土对苯酚的吸附量均随温度升高而降低，呈现增负效应现象，膨润土原土及50BS、100BS、50BS+0.5T、100BS+0.5T修饰膨润对苯酚的吸附量分别减小了38.35%、12.98%、25.13%、10.41%、16.74%；高土原土及50BS、100BS、50BS+0.25T、100BS+0.25T修饰高岭土对苯酚的吸附分别减小了51.5%、34.74%、37.97%、33.33%、23.98%。这显示温度对膨润土高岭土原土吸附苯酚的影响均大于修饰膨润土和高岭土，说明修饰对土样吸苯酚的温度效应均具有抑制作用，证实了两种基质吸附苯酚的机制具有一致，均具有物理吸附的特征。比较两种土样可见，温度对高岭土土样吸附苯酚影响大于膨润土土样，显示出二者的不同。

图 3 温度对修饰土吸附苯酚的影响 Figure 3 Effect of temperature on phenol adsorption on modified bentonite and kaolinite

图选项

离子强度对苯酚的平衡吸附量影响如图 4所示。在0.05~0.5 mol·L^-1 KNO₃浓度围内，膨润土原土和高岭土原土均在KNO₃浓度为0.1 mol·L^-1时吸附能力最，而经两性单一和复配修饰膨润土和高岭土土样总体上有相同趋势，即离子度增大修饰土样对苯酚吸附量增大，且离子强度对各修饰土样吸附苯酚的影都大于原土对苯酚吸附的影响。

图 4 离子强度对修饰土吸附苯酚的影响 Figure 4 Effect of Ionic strength on phenol adsorption on modified bentonite and kaolinite

图选项

较两种土样可见，在KNO₃浓度0.05~0.1 mol·L^-1范围内，离子强度对膨润土附苯酚的影响强于高岭土，而KNO₃浓度从0.1 mol·L^-1到0.5 mol·L^-1，离强度对膨润土和高岭土吸附苯酚的影响具有一致性，均变化不大。

由图 5可见，膨润土原土对苯酚吸附量在pH=7最大，而高岭土原土在pH=4时吸附最大，在pH 4~10范围内，BS 单一两性修饰和 BS+T 复配修饰膨润土和高岭对苯酚的吸附量均随溶液pH值升高逐渐减小，两者表现出类似的规律。

图 5 pH对修饰土吸附苯酚的影响 Figure 5 Effect of pH on phenol adsorption on modified bentonite and kaolinite

图选项

利用热力学公式（见1.5）计算得供试膨润土和高岭土对苯酚吸附的热力学参数表 2。由热力学参数ΔG的结果可知，两个温度下，各供试膨润土和高岭土对酚吸附的表观自由能变ΔG 均小于0，说明各供试膨润土和高岭土土样对苯酚吸附均是自发的。各供试膨润土和高岭土土样吸附反应的表观焓变均呈现H＜0的结果，表明吸附的热效应为放热反应，这和前述温度降低有利于苯酚吸的结果相呼应。随着修饰比例的增加修饰土样的-ΔG和ΔS均逐渐增大，-ΔH逐渐减小。

由表 2可见，修饰膨润土-ΔG均高于相应的修饰高岭土，但差值不大，说明相同饰比例下膨润土的吸附自发性略好于高岭土。各修饰膨润土-ΔH均低于相应高岭土，同时修饰膨润土的ΔS为正值，而修饰高岭土ΔG为负值，说明修饰润土吸附苯酚的放热效应小于修饰高岭土，修饰膨润土吸附是混乱度增加即增的过程，修饰高岭土吸附是混乱度减小即熵减的过程。可见，两种不同修机制对苯酚吸附的热力学机制存在显著差异，修饰膨润土的吸附自发性来源熵增和焓减共同控制，而修饰高岭土主要是由焓减决定的。

膨润土属2∶1型的黏土矿物，有强膨胀性，且阳离子交换容量皆远高于高岭土高岭土为1∶1型黏土矿物，性能比较稳定，在其晶架内部水铝片和硅氧片中有或极少发生同晶替换。由表 1可知，膨润土的有机碳含量、比表面积和层间均大于高岭土。对于BS-12单一修饰而言，BS-12分子结构上有一个十二烷基水碳链，同时具有带正电荷的季胺基和带负电荷的羧基两个亲水基团的两性饰剂BS修饰膨润土和高岭土，两性表面修饰剂BS通过正电荷基团吸附在带有负电荷位点（静电引力形式）的膨润土和高岭土表面上，当吸附的BS-12量达一定程度时，后续修饰的BS-12就可能通过疏水碳链的键和模式结合在已经修土样表面的BS-12所形成的有机相上，同时由表 1中BS修饰膨润土和高岭土层距和比表面积可知，还有部分BS进入膨润土层间，使得膨润土层间距增大，高岭土几乎没有。随BS-12修饰比例变化膨润土修饰对苯酚的吸附有-ΔH_CK> ΔH_50BS>-ΔH_100BS和ΔS_CK＜ΔS_50BS＜ΔS_100BS的趋势，表现出放热减少、熵增加的特点，对苯酚的吸附增大，说明膨润土对苯酚的吸附多样性增加，而有放热反应特征的苯酚疏水分配模式吸附比例减少。这主要由于膨润土具有大的CEC，BS修饰量大，使得在50BS修饰膨润土时就可能出现部分BS-12疏水合修饰形式，而修饰剂增加到100BS时疏水键合修饰现象就更明显。对于高岭有-ΔH_CK＜-ΔH_50BS>-ΔH_100BS和ΔS_CK>ΔS_50BS＜ΔS_100BS的趋势，在50BS修时表现为放热增加、熵变减小的特征，说明50BS修饰高岭土对苯酚的吸附以S12疏水碳链形成的疏水相的分配吸附为主。这主要由于CEC较小，BS修饰量小50BS修饰高岭土中BS-12的修饰主要以电性引力吸附为主，而与50BS高岭土相，以100BS修饰高岭土表现出类似于膨润土的焓减熵增特征，这是由于BS修饰增大，BS12开始出现疏水键合形式的修饰模式。

离子表面活性剂Tw80对BS修饰膨润土和高岭土的复配修饰也具有多样化特征Tw80的长碳链疏水基和亲水的聚氧乙烯链均可以在BS12修饰土样表面相结合发生复配修饰反应，多种复配修饰形式同时存在^[22]。BS-12和Tw80在膨润土高岭土表面形成混合有机相，表面进一步复杂化，对苯酚的吸附模式多样化因此BS+T复配修饰膨润土和高岭土对苯酚的吸附均表现出放热减小而熵变增的特征，这正是疏水分配模式（放热）比例下降而其他吸附模式（如氢键、子-偶极作用力）比例上升的具体体现。由于熵增的促进作用，使得复配修饰对苯酚的吸附强于两性单一修饰土。

从热力学参数特征上看，BS+T复配修饰膨润土对苯酚的吸附决定于焓减和熵增特征，同样证实了苯酚吸附是疏水分配、氢键、离子-偶极相互作用多种吸附式并重的吸附机制，而BS+T复配修饰高岭土依然是以疏水分配吸附为主的吸机制。

在膨润土和高岭土50BS、100BS修饰基础上，随着Tw80复配修饰比例的增加，对酚吸附变化规律不同显然决定于50BS、100BS修饰基础。前述虽然50BS修饰膨土表面的BS12出现疏水键合模式，但和高岭土一样其修饰模式主要以电性引形式为主，而100BS修饰膨润土和高岭土表面的BS-12则均为电性引力和疏水合双重修饰模式。在50BS修饰土样上，由于依然存在未被BS12覆盖的亲水吸点位，Tw80的复配修饰大部分以亲水基在土样表面的结合为主，修饰膨润土高岭土外表面由有机相覆盖，Tw80复配修饰比例增大，土样表面有机相比例大，疏水性增强，分配吸附形式的苯酚分子更易被吸附。由表 1可以看到0BS+T修饰膨润土和高岭土的有机碳质量分数随着Tw80比例增大而增加，可以好地证实这一点；在100BS修饰土样上，由于土样表面基本上被BS-12所覆盖Tw80的复配修饰大部分以疏水基在BS-12修饰土样表面疏水有机相上发生疏水合修饰，使得Tw80中的亲水基团形成了修饰膨润土和高岭土的外表面，Tw80配修饰比例增大，疏水键合修饰比例越大，亲水基越多，表面亲水性越强，而抑制对苯酚的吸附。这与表 1中BS+T修饰膨润土和高岭土的有机碳质量分数Tw80比例增加而增大并不矛盾，反而可以更好地证实Tw80在100BS修饰基础上疏水键合为主，表面被Tw80亲水基团覆盖。这证实50BS+T修饰膨润土和高岭中有机碳是决定修饰黏土矿物表面疏水相强弱以及影响吸附的主要因素，00BS+T修饰膨润土和高岭土中Tw80的结合方式起决定作用，这和前述BS单一修和BS+T复配修饰模式相互印证。

酚是一种弱电解质，由于 KNO₃盐析效应，苯酚溶液离子强度增加，使得苯酚溶解度降低，从而增强了两性及其复配修饰土样表面以分配作用为主的吸附^[23]，而KNO₃浓度增加到一定程度时，盐析作用对苯酚在水中的溶解度影响变不大，使得修饰土样对苯酚吸附量增加程度不明显。

酚在水中的离解常数 pK_a=9.95，当 pH 值小于 9.95 时，苯酚主要以C₆H₅OH 子的形式存在，随着 pH 值的升高，苯酚离子化增强，使得分配作用对苯酚吸附能力减弱，同时BS的COO^-基团电离程度相应增大，阴离子之间的相互排使 C₆H₅O^-不易被修饰土样吸附，从而两性修饰和复配修饰土样吸附苯酚的能降低。

两性-非离子修饰膨润土和高岭土对苯酚的吸附都有增强作用，在50BS修饰基础，除50BS+0.1T膨润土和50BS+0.25T高岭土外，其余土样都随Tw80修饰比例升对苯酚的吸附增强，在100BS修饰基础上，都随Tw80修饰比例升高对苯酚吸附弱。两性-非离子复配修饰具有较高阳离子交换量的膨润土土样对苯酚吸附比配修饰高岭土有更好效果。Henry模型适合描述各供试土样对苯酚的吸附。复修饰膨润土和高岭土对苯酚吸附量均随着温度、pH 的升高而降低，随着离子度的增大而升高。BS+T复配修饰膨润土对苯酚的吸附决定于焓减和熵增，是种吸附形式并重的吸附机制，而BS+T复配修饰高岭土对苯酚的吸附是焓减决的以疏水分配吸附为主的机制。