Fenton反应通过Fe²⁺和H₂O₂反应生成强氧化剂羟基自由基（·OH），能够快速化分解大多数有机物^[1]，广泛用于去除水体有机污染物^{[2, 3, 4]}。但在污染土修复中，由于土壤组成的复杂性和低传质性，要求Fenton试剂有足够的持续效性来增加扩散半径^[5]。在微生物作用、土壤颗粒表面催化、土壤中过渡金离子催化下，H₂O₂极易发生无效分解，生成O₂和H₂O^{[6, 7, 8]}。同时，传统enton反应要求最佳pH在3～4^{[2, 5]}，而实际土壤由于具有较强的pH缓冲能力难满足这一要求。因此，传统Fenton试剂（FeSO₄和H₂O₂）在土壤有机污染修中受到很大限制。

已有研究在均相体系中使用固体过氧化物代替H₂O₂用于（类）Fenton反应，并有效降解有机污染物。如在含Fe³⁺-EDTA的水溶液（pH 6～9）中，使用过氧钙（CP）比H₂O₂对四氯乙烯（TCE）的矿化率更高，原因是CP缓慢水解能可控释放出H₂O₂，减少了H₂O₂的无效分解^[9]。在过碳酸钠（SPC）与FeSO₄或添加螯合剂的Fe²⁺体系中，TCE^{[10, 11]}和苯^[12]能得到有效地降解。但在非均相系，如污染土壤中，使用固体过氧化物基于Fenton化学降解有机物的研究还少。同时，稳定的Fe（Ⅱ）来源是保证Fenton反应可持续性的另一重要因素可通过循环使用Fe（Ⅲ）产物或者额外提供Fe（Ⅱ）源（如铁矿物）来实现这种方法通常要求反应体系有足够的酸度^{[2, 7]}，或者需要添加螯合剂使FeⅢ）处于溶解状态^{[13, 14]}。已报道用来催化Fenton反应的天然铁矿物主要有铁矿、 水铁矿、针铁矿、纤铁矿、黄铁矿及磁铁矿^{[15, 16, 17, 18]}。而人工合成的米级铁氧化物，由于其易分散、稳定性好、适应的pH范围宽，具有比天然矿更好的催化性能，已有诸多研究将其用于类Fenton反应^{[19, 20, 21]}。

本研究以五氯酚（PCP）污染的石英砂模拟污染土壤，选用目前研究报道较多并业化大量生产的四种固体过氧化物——CP、SPB（过硼酸钠）、SPC、UHP（过化尿素），以及人工合成的纳米级Fe₃（PO₄）₂作为固体类Fenton试剂，与传的H₂O₂和FeSO₄组合，探究不同试剂用量、H₂O₂和不同固体过氧化物与FeSO₄Fe₃（PO₄）₂组合对PCP的降解能力差异，阐明影响固体类Fenton试剂活性成有效性和持续性的主要因素，为进一步提高固体类Fenton试剂在非均相体系降解有机污染物的效率提供必要的依据。

SPC、SPB、UHP、（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O、PCP、FeSO₄、K₂HPO₄·3H₂O均为析纯，H₂O₂（W/W=30%）、CP[75% CaO₂/25% Ca（OH）₂]均购自美国Sigma-ldrich公司。NH₄VO₃（钒酸铵，分析纯）购自美国Matheson Coleman & Bell司，KI（分析纯）和石英砂（40~100目）购自美国Acros Organics公司，甲（色谱纯）购自美国Fisher Chemical公司。实验用水均为超纯水。

高效液相色谱仪（安捷伦R1100），色谱柱4.6×150 mm XDB-C18柱，紫外检测Diode-array。 紫外可见分光光度计Hewlett-Packard 8452A。pH计Orion 20A，玻璃电极。

于通风厨内，将500 g石英砂置于2 L烧杯中，添加5 g·L^-1 PCP的丙酮储备液5 mL，并额外分次添加共100 mL丙酮，添加过程中保持搅拌，直到丙酮挥发完。此方法得到的石英砂中PCP含量约为250 mg·kg^-1，折合0.94 mmol·kg^-1。

采用Scaccia等^[22] 报道的方法合成纳米级Fe₃（PO₄）₂，颗粒物粒径为80~200 m。室温下，将250 mL 0.1 mol·L^-1（NH₄）₂Fe（SO₄）₂溶液（N₂除氧）缓慢入含有250 mL 0.067 mol·L^-1 K₂HPO₄溶液的1 L三角瓶中，磁力搅拌器保持拌，pH计连续监测，瓶内上方持续通入N₂减少空气影响。使用1∶1稀释后的氨水调节pH至6.5，白蓝色沉淀即出现，保持pH 6.5约10 min，撤去pH计，停搅拌，Parafilm膜封口，静置7 d，瓶内溶液和沉淀使用0.45 μm膜滤器过滤高纯水多次冲洗，所得沉淀60 ℃下真空干燥24 h，呈均匀粉末状，于干燥试保存待用。

实验采用10 mL带盖玻璃试管为反应容器，以聚四氟乙烯内衬硅胶垫密封。依次入1.0 g PCP污染的石英砂，不同用量的FeSO₄或合成的Fe₃（PO₄）₂和高纯水轻轻晃动摇匀后，加入一定量的固体过氧化物或H₂O₂，快速旋紧盖子，晃动反应开始计时。反应试管固定于垂直旋转转子上，转速60 r·min^-1，置于（0±0.2）℃黑暗恒温培养箱中。按设定的时间随机取样测定PCP和H₂O₂含量，个重复。不同处理及试剂添加量如下，控制反应体系液体总体积为1 mL，则CP浓度为0.94 mmol·L^-1。

H₂O₂∶FeSO₄∶PCP的摩尔比和试剂添加量如表 1。

表 1 不同摩尔比例的H₂O₂和FeSO₄降解PCP处理 Table 1 Molar ratios and amount of H₂O₂∶FeSO₄∶PCP for pentachlorophenol degradation

表选项

以铁源可给出的最大量Fe²⁺计算，使用H₂O₂∶Fe²⁺∶PCP摩尔比为100∶10∶1。剂添加量为1.0 mL H₂O₂（0.1 mol·L^-1）+ 5.0 mg Fe₃（PO₄）₂。

以过氧化物和铁源可给出的最大量H₂O₂和Fe²⁺计算，使用H₂O₂∶Fe²⁺∶PCP摩尔为100∶10∶1。固体过氧化物的添加量分别为9.0 mg CP、20.0 mg UHP、9.4 g SPB，12.8 mg SPC。铁源添加为1 mL FeSO₄溶液（9.4 mmol·L^-1），或5.0 g Fe₃（PO₄）₂+1.0 mL高纯水。

添加4 mL 68%甲醇水溶液于反应试管，避光振荡浸提24 h，1800 r·min^-1离心5 min，上层液过滤（0.2 μm），滤液待测。PCP采用高效液相色谱（安捷伦1100）测定，流动相为甲醇∶乙酸溶液（1%）=85∶15，流速1 mL·min^-1，柱25 ℃，检测波长304 nm，PCP保留时间约6 min。本实验石英砂中PCP回收率94.96%±0.54%（n=6），PCP在石英砂中最低检测限（S/N=10）为0.4 mg·kg^-1。

添加4 mL高纯水于反应试管，旋紧盖快速摇动，1800 r·min^-1离心10 min，上液过滤（0.2 μm），滤液待测。H₂O₂的测定采用Nogueira等^[23]报道的方法基本原理为H₂O₂和NH₄VO₃在酸性条件下反应生成橙红色VO₂³⁺阳离子，测定其450 nm的吸光值来计算H₂O₂含量。标准工作曲线由H₂O₂溶液与NH₄VO₃反应得，标准溶液H₂O₂含量由碘量法测定。

固体过氧化物中活性过氧化物的含量采用Goi等^[24]报道的方法测定。取一定量固体过氧化物溶解于含6%盐酸和14%磷酸的混合酸溶液，以0.5 mol·L^-1的高酸钾滴定，测得的活性过氧化物含量以“mmol H₂O₂·g^-1固体”计，在CP、PB、SPC和UHP 中分别为（10.79±0.08）、（9.53±0.06）、（8.41±0.09）（10.39±0.02）mmol·g^-1，与试剂瓶上标注的活性氧或H₂O₂含量范围相符.

添加4 mL高纯水于反应试管，快速摇匀，使用Orion 720A pH计测定，所得pH经正体积变化导致的差异后为反应体系pH。

不同摩尔浓度比的H₂O₂和FeSO₄对石英砂中PCP的降解如图 1所示。在FeSO₄∶PCP 20∶1的处理中（图 1a），H₂O₂用量在50倍到5倍于FeSO₄时，PCP降解速率在 h内随H₂O₂用量减少略有降低；但降解率差异不大，6 h后为74.6%~79.9%，24 后为83.3%~84.0%。保持H₂O₂∶PCP为100∶1（图 1b），FeSO₄用量为H₂O₂的/5~1/50时，PCP降解速率在6 h内随FeSO₄用量减少有明显降低；在6 h降解率74.6%~28.0%，但在24 h后降解率较为接近，为83.5%~78.0%。在只添加FeSO₄H₂O₂的对照中，24 h内PCP无明显降解。在H₂O₂∶FeSO₄∶PCP =100∶20∶1和00∶10∶1的处理中，6 h内PCP降解率相当（约75%）。

图 1 不同添加比例的H2O2∶FeSO4∶PCP对PCP的降解 Figure 1 PCP degradation in treatments with H2O2∶FeSO4∶PCP at different molar ratio

图选项

上结果说明在FeSO₄∶PCP=20∶1时，H₂O₂使用量（5~50倍于Fe²⁺）不是限制子；而在固定H₂O₂∶PCP=100∶1时，Fe²⁺添加量（为H₂O₂的1/5~1/50）为影PCP降解速率的限制因子，但对最终的降解率贡献不大。综合考虑试剂用量和CP降解率，以下实验采用H₂O₂∶FeSO₄∶PCP为100∶10∶1。

图 1所有处理中，PCP降解率（24 h）最高值在84%左右。在H₂O₂∶FeSO₄∶CP=100∶10∶1体系中，监测PCP和H₂O₂浓度变化，24 h后加入新鲜H₂O₂和eSO4，以期降解剩余PCP，结果如图 2所示。反应初期，H₂O₂和PCP快速减少，6 时剩余H₂O₂仅为5%，PCP降解率达到约80%。24 h时已检测不到H₂O₂，此时PCP解率比6 h略微增加（81.5%），24~29 h PCP几乎无减少，与H₂O₂耗竭有关。在24 h时添加与初始添加量相当的H₂O₂和FeSO₄后，H₂O₂在5 h内（24~29 h）次耗尽，PCP降解仅增加2%，仍有16%左右的PCP不能被降解，与图 1中情形一。结果表明，PCP的降解与H₂O₂密切相关，在石英砂中有约16%的PCP不能被本究的方法降解。

PCP*代表在24 h添加新鲜H2O2和FeSO4后PCP的变化 PCP* represents PCP change after adding fresh H2O2 and FeSO4 at 24 h 图 2 H2O2∶FeSO4∶PCP =100∶10∶1时体系PCP和H2O2的变化 Figure 2 Changes of PCP and H2O2 content at H2O2∶FeSO4∶PCP of 100∶10∶1

图选项

以固体过氧化物为H₂O₂来源和FeSO₄为铁源时对PCP的降解如图 3所示。无FeSO₄加时，SPB、SPC、UHP、H₂O₂在48 h内对PCP无明显降解，而CP对PCP在24 h和8 h内的降解率分别为10.4%和13.4%。同时添加过氧化物和FeSO₄时，SPB、SPCUHP、H₂O₂在24 h内对PCP的降解分别为14.6%、17.3%、 86.5%、83.8%，但在4~48 h基本无增加。同时添加CP和FeSO₄时，PCP在24 h和48 h内持续降解，分为22.0%和25.9%。使用CP时，添加与不添加FeSO₄的处理中，PCP降解率在4~48 h分别增加3.9%和3.0%，二者较为接近，PCP持续降解可能主要由CP引起而添加FeSO₄引起的Fenton反应贡献较小。

图 3 不同过氧化物与FeSO4组合对PCP的降解（P＜0.05） Figure 3 PCP degradation in treatments with different peroxides in combination with FeSO4（P＜0.05）

图选项

在本研究体系中，SPB、SPC、UHP均能较快地溶解，而CP有大部分无法解，仍以固体粉末形态分布在溶液中或是与石英砂相混。在CP、SPB、SPC处中，溶液pH快速升至12.2、10.4、11.7，有FeSO₄存在时，红褐色沉淀快速出，表明有Fe（OH）3或Fe2O3生成，并附着在试管壁和石英砂中。在HP、UHP处中，有FeSO₄存在时，pH在2~3之间，溶液呈浅黄绿色，表明Fe²⁺和FFe³⁺共同在。

为进一步探明CP对PCP降解的持续性，在添加或不添加FeSO₄的处理中对PCP在30 内的降解进行监测（图 4）。PCP快速降解主要在前4 d，降解率分别为18.7%（P）和26.5%（CP+FeSO₄）。在4~29 d，CP+FeSO₄处理中PCP降解率增幅小于3%表明体系能降解PCP的活性成分在第4 d后基本耗尽。而在CP处理中无FeSO₄添时，PCP在4~29 d仍缓慢持续减少，降解率增幅为8.6%，表明体系仍有部分活氧化物持续作用。

图 4 CP和CP+FeSO4对PCP的降解 Figure 4 PCP degradation in treatment with CP or CP+FeSO4

图选项

H₂O₂和纳米Fe₃（PO₄）₂对PCP在16 d内的降解如图 5所示。在反应开始1 h内，CP降解率为5.6%，而后降解明显变慢，1~24 h降解率增加为5.4%。PCP在实验间持续减少，表明活性成分一直存在。第16 d时，PCP降解率为55.6%，同时得剩余H₂O₂为54.2 mmol·L^-1，约为初始添加量一半，表明体系H₂O₂充足，致PCP降解缓慢的原因可能是活性Fe²⁺不足。在不同反应时间段0~1 h、1~2 h2~6 h、6~48 h、48 h~9 d、9~16 d，PCP平均降解速率分别为13.6、4.5、.2、0.16、0.14、0.46 mg·kg^-1·h^-1。可见，在反应的前6 h内PCP的降解速急剧变慢，而在6 h~9 d较为接近，但9~16 d的平均速率有所增加，为2~9 d3.3倍。实验期间体系的pH保持在4~5之间，溶液颜色无明显变化，无其他可沉淀生成，Fe₃（PO₄）₂仍以固体形式存在于溶液中或是与石英砂相混，表明e3（PO₄）₂在整个反应过程中较为稳定。

图 5 H2O2+Fe3（PO4）2对PCP的降解 Figure 5 PCP degradation in treatment with H2O2 plus Fe3（PO4）2

图选项

以固体过氧化物作为H₂O₂来源与以Fe₃（PO₄）₂为Fe（Ⅱ）源对PCP在20 d内的解如图 6所示。PCP在反应初期5 d内快速降解，而后在5~20 d降解变缓，与.4.1中H₂O₂和Fe₃（PO₄）₂对PCP的降解相似。在UHP处理中，5 d内PCP降解率0.7%，而后缓慢增加，在7、14、20 d时分别为23.9%、30.4%、37.0%。在CP、PB、SPC处理中，PCP降解率在前5 d分别为20.7%、8.9%、4.3%，5~20 d内分别加9.4%、4.8%、4.2%。无过氧化物添加时，Fe₃（PO₄）₂对PCP无降解作用，英砂中PCP本身在20 d内也无降解。

图 6 固体过氧化物+Fe3（PO4）2对PCP的降解 Figure 6 PCP degradation in treatments with solid peroxides and Fe3（PO4）2

图选项

根据Fenton反应中导致H₂O₂分解为O2的自由基机理^[2]，本实验体系中可能发生主要反应如方程（1）~（6）。可见，在Fenton反应中H₂O₂和Fe（Ⅱ）均可能有机物竞争消耗·OH，反应（3）、（4）、（5）。过量的H₂O₂与·OH反应生氧化活性较低的HOO·，同时HOO·与HOO·反应生成H₂O₂和O2，导致增加H₂O₂量却不能提高甚至降低有机物降解效率。这与我们在2.1中观察到的结果相符当固定Fe²⁺使用量，H₂O₂∶PCP在100~1000之间时，PCP降解差异并不明显。固定H₂O₂使用量时，Fe²⁺∶H₂O₂在1/5~1/50之间，PCP的降解速率随初始Fe²⁺量的增加而显著增加。这是因为当H₂O₂相对于Fe²⁺过量时，初始产生的·OH与Fe²⁺为等摩尔量[反应（1）]。

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燕启社等^[25]在研究Fenton反应去除土壤中有机污染物时采用H₂O₂∶FeSO₄为101，污染物去除率在120 min内能达到65%~89%，与本实验体系中采用H₂O₂∶eSO4∶PCP最佳比100∶10∶1一致，但均比水处理中常使用的H₂O₂∶Fe（Ⅱ）围100~1000^[2]更低。这是由于PCP负载在石英砂上，处于非均相体系，其中量的H₂O₂对·OH的竞争消耗比在均相体系更严重。

添加SPB、SPC于石英砂和水1∶1的体系中，SPB、SPC均能快速溶解并释放出2O2^[26]，且溶液pH快速升高至碱性（pH 10~12），导致FeSO₄以及H₂O₂和Fe²⁺应生成的FFe³⁺形成Fe（OH）₂和Fe（OH）₃沉淀，二者在Fenton反应中都是活很低的铁源^[2]，无法为反应持续提供Fe²⁺。因此在添加FeSO₄和SPB或SPC的理中，仅观察到PCP在24 h内的一次性明显降解，而后在24~48 h降解无明显加（图 3）。Miao等^[11] 使用低浓度等摩尔比的SPC和FeSO₄，在水溶液中初pH约6.5，能高效降解TCE。而在添加H₂O₂、UHP的处理中，pH保持在2~3之间Fe²⁺和FFe³⁺能够共同存在，Fenton反应能较好地持续进行，直到过氧化物在4 h内消耗完（图 2）。添加CP的处理中，CP仅有小部分溶解，但溶液pH快速升12以上，使Fe（Ⅱ）源失活，同时CP缓慢溶解持续释放出H₂O₂，为碱催化H₂O₂降解PCP提供了可能^{[27, 28]}。因此在CP以及CP+FeSO₄的处理中观察到PCP有续的降解（图 3和图 4）。可见，以FeSO₄为铁源时，添加固体过氧化物对体系H的改变，极大程度上影响到Fe²⁺的有效性，进而影响Fenton反应活性和持续。

使用固体铁源时，颗粒物表面催化作用以及溶液中可用Fe（Ⅱ）的含量均是影Fenton反应效率的重要因素^[16]。H₂O₂与Fe₃（PO₄）₂组合中，Fe₃（PO₄）₂粒表面Fe（Ⅱ）活性催化位点在反应初期快速催化H₂O₂产生·OH氧化降解PCP图 5），同时Fe（Ⅱ）变成Fe（Ⅲ）。但Fe（Ⅲ）矿物是低效的Fenton铁源 ^[14]，且与H₂O₂反应再生成Fe（Ⅱ）较缓慢，致使颗粒物表面催化的Fenton反因Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）循环的断链而减缓或终止。Fe₃（PO₄）₂在水溶液中（5 ℃）溶度积常数为1.71×10^-36，溶解平衡时Fe²⁺浓度为8.3×10^-8 mol·L^{-1 [29]}。在本研究中尽管固体Fe₃（PO₄）₂添加量为1.1×10^-2 mol·L^-1，但Fe₃（PO₄）₂有限溶解使溶液中Fe²⁺保持低浓度（≤8.3×10-8 mol·L^-1），能缓慢但持续催化H₂O₂氧化降解PCP。在第16 d测得溶液中H₂O₂仍有（54.2±.1）mmol·L^-1，远高于（>6.5×10⁵倍）Fe²⁺浓度，表明在实验期间H₂O₂处于量过量状态，对生成的·OH有较大消耗作用。随反应进行，体系H₂O₂含量减，对·OH的竞争消耗也随之减弱，同时部分PCP从石英砂中解吸使溶液中PCP量增加，因此在实验后期（9～16 d） PCP平均降解速率反而有所增加。这说在铁源和污染物均处于非均相体系时，H₂O₂使用量还应该再降低，可以通过量多次添加提高对有机物的去除效率^[30]。

在固体过氧化物与Fe₃（PO₄）₂的组合中（图 6），当致碱性过氧化物CP、SPB、PC添加到水溶液中，溶液中Fe²⁺和Fe³⁺与OH-结合生成Fe（OH）₂（K_sp=8×10^-16）和Fe（OH）₃（K_sp=1×10^-36）^[31]，二者在碱性溶液中的溶解度远低于Fe₃（PO₄）₂。同时，生成的Fe（OH）₂和Fe（OH）₃覆盖在Fe₃（PO₄）₂颗粒表可能阻碍Fe²⁺的溶解，覆盖在石英砂表面阻碍PCP溶解或阻碍PCP与生成的活氧化物接触。而在UHP或H₂O₂ + Fe₃（PO₄）₂的处理中，pH稳定在4～5，溶液Fe²⁺含量比CP、SPB、SPC处理高出很多，因此在5～20 d内CP、SPB、SPC处理PCP降解率增幅显著低于UHP和H₂O₂处理。

（1）固体类Fenton试剂在20 d内对石英砂体系中PCP的去除率为8.6%~55.6%，传统Fenton试剂（24 h内达84%）相比其去除率较低，但试剂的持续有效时间到较大幅度延长，由小于24 h增加至20 d以上，故在土壤污染修复中具有更潜力。

（2）致碱性过氧化物（CP、SPB、SPC）作为类Fenton试剂时需要配合pH缓冲剂提高对有机物的降解率，而UHP在一定程度上可以替代H₂O₂。

（3）固体铁源Fe₃（PO₄）₂溶解度过低，限制了其对PCP的降解速率，但其能够定提供Fe²⁺，可以持续降解PCP。使用溶解度比Fe₃（PO₄）₂稍高且稳定的固铁源，有望提高有机物的降解速率和效率。