溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）是一种活性组分，含有较多活性点位，广泛存在于水体、土壤等环境介质中，能与重金属结合，进而影响重金属在水环境中的环境地球化学行为^{[1, 2, 3, 4]}。DOM的来源不同，其腐殖化程度、分子量大小、官能团种类及含量等不同，与重金属的结合特性也不同^{[5, 6, 7, 8, 9]}。目前，关于不同来源DOM的研究多集中于结构表征^{[10, 11]}及其对重金属在颗粒物上吸附解吸的影响机制等方面^{[3, 12, 13]}，关于DOM与重金属的结合作用方面的研究相对较少。

乌梁素海（40°47′~41°03′N，108°43′~108°57′E）系黄河改道后形成的牛轭湖，是黄河中上游重要的保水、蓄水和调水基地，是内蒙古高原西部干旱区最典型的浅水草型湖泊，也是全球范围内荒漠半荒漠地区极为少见的具有生物多样性和环境保护等多功能的大型草型湖泊，为地球上同一纬度最大的自然湿地。来自河套灌区的农田退水、工业废水和生活污水通过位处西岸的总排干、八排干、九排干等主要干渠入湖，农田退水是最主要的补给水源，占三者总水量的96% ^[14]。湖泊经排水渠直接与黄河连通，枯水期补给黄河，丰水期接受黄河水而蓄洪。湖中大型水生植物以芦苇、龙须眼子菜和穗花狐尾藻为优势种，沉水植物和挺水植物生长繁茂，遍布全湖。从形成演化历史可知，乌梁素海水体中的沉积物和重金属与黄河具有明显的继承性和同源性。本小组前期研究工作^[15]表明，黄河包头段水体中重金属以Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺为主。有鉴于此，本文以乌梁素海为研究对象，分别提取了龙须眼子菜区（Potamogeton pectinatus Area，Pota. Area）、芦苇区（Phragmites australis Area，Pota. Area）和穗花狐尾藻区（Myriophyllum spicatum L. Area，Myri. Area） 3类优势种主要分布区上覆水中的DOM，开展了不同植物类型区上覆水中DOM与Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的结合特性研究，以期为水环境中重金属与DOM的相互作用规律及DOM的地表地球化学效应等基础研究积累资料。

于2014年8月采集乌梁素海3种植物类型区上覆水样（图 1），水样用聚乙烯塑料桶采集，现场用0.45 μm滤膜过滤后于冷藏箱中低温避光保存，回实验室于4 ℃下保存。样品采集和储存过程中所用聚乙烯塑料桶均在14% HNO₃中浸泡24 h以上，然后用去离子水清洗，烘干。

图 1 乌梁素海不同植物类型区及采样点分布图 Figure 1 Distribution of different aquatic plants and sample sites in Wuliangsuhai Lake

图选项

过滤水样中DOM浓度以TOC计。预先通过稀释或浓缩将水样DOM浓度调节至（27.78±1.00）mg·L^-1。移取18.00 mL上述DOM溶液于玻璃锥形瓶中，再加入2.00 mL重金属离子溶液，使体系中DOM浓度为（25.00±1.00）mg·L^-1，重金属离子初始浓度为0.005~0.120 mmol·L^-1。用5 mol·L^-1 NaNO₃调节实验体系的离子强度至0.01 mol·L^-1；为消除CO^2-₃、HCO^-₃的干扰，同时考虑重金属的临界pH值，用 1 mol·L^-1 HNO₃和1 mol·L^-1 NaOH调节实验体系的pH为4.95~5.05。将玻璃锥形瓶置于恒温振荡器中于（25±0.5）℃、200 r·min^-1条件下恒温振荡24 h后即刻用离子选择电极测定游离重金属离子浓度，DOM结合态浓度用重金属离子初始浓度与游离重金属离子浓度差算得。同时做空白和平行实验，相对误差控制在15%以内。实验用水均为去离子水，所用容器均用14% HNO3浸泡24 h后用去离子水清洗，烘干。

Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺储备液分别用分析纯Cu（NO₃）₂、Pb（NO₃）₂、Cd（NO₃）₂配制；游离Cu²⁺、Pb²⁺浓度分别用雷磁972105复合铜离子电极和972106型复合铅离子电极测定，Cd²⁺浓度用Van London Phoenix BEIJ-016复合镉离子电极测定；测定前保持样品与重金属离子标准溶液温度一致，每测5个样品校准一次。DOM浓度采用岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪测定；紫外-可见光光谱扫描在岛津UV-2550型分光光度计上进行，将DOM溶液置于1 cm石英比色皿中，设置扫描范围为800~190 nm，用去离子水做空白；红外光谱扫描在Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行，扫描范围4000~ 400 cm^-1，分辨率4 cm^-1，累积扫描频率16次。

乌梁素海上覆水中重金属离子的浓度远小于实验体系浓度，因此在结果计算和拟合过程中，水样重金属背景浓度可忽略不计。

本文采用经典的Henry（H型）、Freundlich（F型）、Langmuir（L型）及单配位体离散模型描述DOM与重金属离子的结合行为^{[5, 14, 15]}。单配位体离散模型假定有机质的主要结合点位L与重金属M以1∶1形式结合，可简单表示为：

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上述反应的结合常数K为：

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式中：Δc为结合态重金属浓度；c为游离重金属离子浓度；[L]为有机质游离结合位浓度。

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式中：L_t为以重金属结合位计的总结合位浓度。

以Δc/c对Δc作图，得到一条直线，据其斜率和截距可得该有机质对该金属离子的结合常数及总结合容量。

此外，DOM与重金属结合位的饱和度可用形成函数V表示，即：

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据式（3）和（4）可推出：

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据式（5），以1/Δc对1/c作图，得一直线（V型），通过拟合方程亦可获有机质对重金属离子的结合常数及总结合位浓度。

图形绘制和数据拟合均用Origin 8.5软件完成。

实验结果表明，随体系中初始浓度的增加，重金属离子的结合率总体上呈降低趋势（图 2）。3种植物类型区上覆水DOM对Cu²⁺的结合率依序为Pota. Area（96.5%~98.3%）≈Pota. Area（97.4%~97.9%）>Myri. Area（68.1%~75.2% ）；对Pb²⁺的结合率为Pota. Area（85.3%~95.7% ）>Pota. Area（67.7%~82.1%）>Myri. Area（56.5%~75.8%）；对Cd²⁺的结合率为Pota.Area（75.4%~89.2%）>Pota. Area（55.8%~81.8%）>Myri. Area（37.2%~72.7%）。

图 2 不同植物类型区上覆水DOM与重金属离子的结合率 Figure 2 Binding rates of heavy metals by DOM in overlying water from different aquatic plant zones

图选项

3种植物类型区相比，Pota. Area和Pota. Area上覆水中DOM与Cu²⁺的结合率在96%以上，明显高于Pb²⁺、Cd²⁺。可能原因一是Cu的强亲有机性^[16]；二是Cu²⁺半径比Pb²⁺、Cd²⁺小，更易进入有机质胶体内层^[17]。这使得Cu²⁺与有机质结合的几率高于Pb²⁺、Cd²⁺。

芳香度（SUVA₂₅₄和E₂₈₀）^{[18, 19, 20]}及分子量相对大小（E250/E365）^{[21, 22]}均是DOM与重金属离子结合能力的影响因素。SUVA₂₅₄定义为溶液在 254 nm下的100倍吸光度值与该溶液的DOM浓度之比；E₂₈₀、E₂₅₀和E₃₆₅分别为溶液在280、250、365 nm下的吸光度值。芳香度越高、分子量越低，越利于DOM与重金属离子的结合^{[23, 24]}。表征结果（表 1）表明，与Myri. Area相比，Pota. Area和Pota. Area上覆水中DOM的芳香度高、分子量低，与这两区DOM对重金属的结合率较高的实验结果一致。

表 1 不同植物类型区上覆水中DOM的紫外-可见光光谱参数 Table 1 Spectrum parameters of DOM in overlying water from different aquatic plant zones

表选项

拟合结果（表 2）表明，由L型和V型模型得到的饱和结合量G₀十分相近（相差1.5%以内）。3种植物类型区上覆水DOM对Cu²⁺的G₀依序为Pota. Area>Myri. Area>Pota. Area，对Pb²⁺、Cd²⁺的G₀依序为Pota. Area>Pota. Area>Myri. Area。以Pota. Area上覆水DOM与重金属离子的lgK为最大，表明该区上覆水DOM更易于与重金属结合且产物较为稳定。乌梁素海上覆水中Cu²⁺浓度为0.003~0.053 μmol·L^-1，Pb²⁺浓度为0.002~0.031 μmol·L^-1，Cd²⁺浓度为0.003~0.005 μmol·L^-1[25]，均在本研究最低重金属离子初始浓度范围内；Pota. Area、 Pota. Area和Myri. Area上覆水中DOM浓度分别为29.9、21.9、20.1 mg·L^-1，与实验条件相近。结合实验结果表明，重金属离子浓度较低时，DOM对其结合率高于60%，部分反应甚至高于95%，因而在乌梁素海实际水环境中大部分重金属离子可与DOM结合，增加其随水迁移的可能性，尤其是Pota.Area。此外，乌梁素海上覆水pH在8~10之间，有研究表明，在此pH范围内DOM官能团活性更高，更有利于与重金属离子的结合^[26]。

表 2 不同模型的拟合结果 Table 2 Fitting results of different models for DOM and heavy metal binding

表选项

已有研究表明，DOM与重金属离子结合的机理主要有离子交换、络合、静电作用等^{[27, 28]}，而这些作用主要与羟基、羧基等活性基团有关^{[5, 15]}。红外光谱表征结果表明，3个植物类型区上覆水DOM中均含有羟基（3410 cm^-1）和羧基（1636 cm^-1）^{[20, 29]}等官能团（图 3），但活性基团的含量不同。本研究中，Pota. Area上覆水中DOM羟基峰面积占全波数段总峰面积的67.5%，大于Myri. Area（62.4%）和Pota. Area （61.1%），而羧基峰面积差别甚微（Pota. Area、 Myri. Area和Pota. Area上覆水中DOM分别为10.0%、10.8%和10.5%）。有研究表明，重金属离子更易与DOM的羟基发生结合反应^[30]。相比而言，Pota. Area上覆水中DOM含有更多可与重金属发生结合反应的活性基团。

图 3 不同植物类型区上覆水DOM的红外光谱 Figure 3 FT-IR spectra of DOM in overlying water from different aquatic plant zones

图选项

此外，红外光谱结果还表明，Myri. Area和Pota. Area上覆水中DOM均在3600~3300 cm^-1处峰较宽，且在2925 cm^-1和1460 cm^-1处有明显吸收峰（图 3），说明此两区上覆水中DOM含有较多脂肪族化合物；同时，E250/E365结果表明Myri. Area上覆水中大分子有机质较多（表 1）。Myri. Area上覆水中DOM与重金属离子lgK较小的实验事实揭示，DOM中脂肪族化合物和大分子有机质的增多扩大了DOM胶体半径^{[17, 31]}，影响了与重金属离子的结合特性。

太湖是国内富营养化较为严重的湖泊之一，水生植物分布区域性也较为明显。研究发现，与北太湖（藻型湖区）相比，东太湖（草型湖区，以龙须眼子菜为优势植物）DOM中腐植酸物质较多，对重金属的结合能力较强^[6]。在DOM浓度相近的情况下，乌梁素海上覆水DOM的E₂₅₃/E₂₀₃值明显高于太湖，说明芳环上羟基、羧基等取代基较多^[32]（表 3），为重金属提供了更多结合点位。结合实验结果可见，乌梁素海上覆水中DOM对Cu²⁺的G₀明显高于太湖。

表 3 太湖与乌梁素海DOM的组成结构及对Cu²⁺结合参数 Table 3 Composition and association parameters of heavy metals with DOM from Taihu Lake and Wuliangsuhai Lake

表选项

与Myri. Area相比，Pota. Area和Pota. Area上覆水中DOM的芳香度高、分子量低，对重金属的结合率较高，且以Cu²⁺为最；Pota. Area上覆水中DOM含有更多可与重金属离子发生结合反应的活性基团，且羟基与重金属离子的结合反应是DOM与重金属离子结合的主要机制；Myri. Area上覆水中DOM的多脂肪族化合物与分子量较高的特征，影响其与重金属离子的结合特性。来源于不同植物类型区上覆水的DOM在分子量、脂肪性及官能团等结构特征方面的差异是其与重金属离子结合特性的影响因素。