随着世界各地工农业的快速发展，全球水库（湖泊）水环境急剧恶化，引起国内外学者的高度关注，部分学者对造成水污染的氮营养盐源展开了深入研究^[1]，前期研究点主要侧重于入库（湖泊）河流和农业面源氮营养盐的输入，而忽略了大气氮沉降的贡献率^{[2, 3]}。直到20世纪50年代国外学者才开始了有关大气氮沉降的研究，并率先认识到大气氮素沉降对水生态系统污染的严重性^{[4, 5, 6]}。Paerl等^[7]研究发现，美国东部海岸河口和墨西哥东部海湾大气氮沉降量占总氮负荷的10%~40%；Duce^[8]指出，某河水中新输入的氮大约有20%来源于大气；Winchester等^[9]的调查显示，北佛罗里达州12处水域大气氮素干、湿沉降通量与河水中总溶解氮通量接近；Tarnay等^[10]研究得出，美国塔霍湖大气氮沉降通量为2.9~11.5 kg·hm-2，是近50年引起湖水水质下降的主要诱因；Morales等^[11]发现，大气氮沉降对委内瑞拉Maracaibo湖氮污染贡献竟然高于周围排污水。我国学者针对境内湖泊、水库、海洋特定时期大气含氮化合物沉降对水体污染贡献的定量研究也逐年增多^{[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]}。

大河口水库（42°13′19.17″N，116°38′4.00″E）于1995年8月建成，位于锡林郭勒盟浑善达克沙地京蒙沙源区腹地、多伦县境内的滦河干流上，水域面积17.262 km2，主要受吐力根河和滦河入库地表径流补给，是一座以供水发电为主，兼具农业灌溉和水产养殖等功能的中型水库。沙源区风沙输移量大，扬沙和沙尘暴天气频繁出现，水库周边分布有半流动沙丘、撂荒地、荒草地、干盐湖以及春、冬季裸露的耕地，受当地气候特征及环境特征影响，大气氮营养盐沉降成为水库大气氮沉降的重要来源^[19]。

在对水环境的影响因素研究中，大气氮干、湿沉降作用不可忽视，大气沉降研究的重要性已逐渐凸显。研究沙源区水库大气氮干、湿沉降污染特征，分析氮沉降通量及污染负荷变化规律，对于认识大气氮沉降对水库氮污染的贡献、控制沙源区水库水体富营养化具有重要意义。为此，本项研究于2014年1—12月环大河口水库周边布置大气干、湿沉降观测站点，进行了为期一年的干、湿沉降样本采集和室内分析测试工作，进而计算沙源区大河口水库大气氮干、湿沉降通量和入库污染负荷比率，研究大气氮干、湿沉降污染特征及其对水库水体富营养化的贡献。

在环大河口水库周边布设12个大气干、湿沉降监测站点，分别为JC₁、JC₂、JC₃、JC₄、JC₅、JC₆、JC₇、JC₈、JC₉、JC₁₀、JC₁₁、JC₁₂。每个监测站点放置3个大气沉降采集器。监测点详细布置方案及地理位置见图 1。

图 1 大河口水库大气沉降监测点布设方案 Figure 1 Layout scheme of atmospheric deposition monitoring points in Dahekou Reservoir area

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大气氮干、湿沉降物采集参照《大气降水样品的采集与保存标准》（GB/T 153580.2—1992）和《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193—2005）进行^[4]。采集器为内径150 mm的标准玻璃缸，置于高出地面1.5 m处的铁架中，采集器口安设不锈钢网罩以防鸟类活动的干扰。

干沉降采集：将大气干沉降采集器放置在监测站点采样架上，收集大气干沉降（每次取样后在采集器内加入少量乙二醇水溶液，防止冰冻并抑制微生物和藻类生长）。降水前将采样器用盖密封，降水结束后立即打开。每月最后1 d收集采集器中的样品。

湿沉降采集：在每次降水开始5~10 min后，由常驻大河口水库管理站的研究人员负责在大气沉降监测站点采样架上放置湿沉降采集器，降水结束后从采集器中收集降雨或降雪样品，并将湿沉降采集器收回。每月记录湿沉降采集次数和降水量。降水量采用翻斗式雨量计自动记录。

每月将干、湿降尘样品带回试验室测定滤液中TN质量浓度，同时记录大气干沉降采集器内液体体积。大气干、湿沉降中总氮含量分析参照《水和废水监测分析方法（第四版）》^[20]中的A类方法进行，测定方法为碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。

根据2014年全年各月大气干、湿沉降监测点收集的干、湿沉降液体体积及其样品中TN含量，结合各站点大气干、湿沉降采集器个数（每站点3个）、采集器面积，分别用公式（1）和公式（2）计算2014年全年各月大河口水库大气TN干、湿沉降通量。此外，在滦河、吐力根河入库口监测断面分别设置水质监测点L和T，每月监测水体TN浓度，结合大河口水库管理站提供的两河入库径流资料，按公式（3）估算河流径流入库TN污染负荷量。

干沉降通量计算公式：

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式中：F_d为大气TN月干沉降通量，kg·km^-2；k_d为换算系数，无量纲，取值10^-3；C为收集液中TN的质量浓度，mg·L^-1；V为收集液体积，L；S为采集器面积，0.018 m²；k_d/S=56.59×10^-3 m^-2；f为采样时间系数，d^-1。

湿沉降通量计算公式：

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式中：F_w为大气TN月湿沉降通量，kg·km^-2；k_w为单位换算系数，无量纲，取值10^-3；C_i为雨或雪水中TN质量浓度，mg·L^-1；V_i为采集雨（雪）水的体积，L；S为采集器面积，0.018 m²；h为月降水量，mm；n为月降雨（雪）次数。

河流径流入库TN负荷计算公式：

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式中：M为每月河流径流入库TN负荷量，t；ρ_i为TN浓度，mg·L^-1；Q_i为月平均入库断面径流量m³·s^-1；n_i为每月天数，d。

根据对各监测点大气TN干、湿沉降监测数据统计分析，取得大气TN干、湿沉降通量统计结果（表 1）。由表 1可见，2014年观测期内，大河口水库大气TN总沉降通量变化范围为131.98~436.82 kg·km^-2，平均值为239.65 kg·km^-2，与太湖TN总沉降通量（248±27）kg·km^-2接近，低于杭州北里湖TN总沉降通量421.3 kg·km^{-2 [21, 22]}。2014年各月大气TN干沉降通量变异系数为0.42，湿沉降通量变异系数为1.02。由此可见，大气TN干沉降通量值年内各月相对变异小，而湿沉降通量受年内各月降水分配极不均匀的影响，变异特征相当显著。

表 1 大河口水库大气TN干、湿沉降通量和总沉降通量统计结果 Table 1 Atmospheric dry，wet and total desposition fluxes of nitrogen in Dahekou Reservoir area

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根据2014年全年各月大气干、湿沉降监测站点收集的干、湿沉降液及其TN质量浓度，结合各站点采集器个数（每站点3个）、采集器面积及每月降水量，计算2014年全年各月大气TN干、湿沉降通量。大河口水库2014年1—12月大气TN干、湿沉降通量随时间变化曲线见图 2。

图 2 大气TN 干、湿沉降通量月变化曲线 Figure 2 Monthly change curves of wet and dry deposition fluxes of atmospheric total nitrogen in Dahekou Reservoir area

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由图 2可见，大气TN干、湿沉降通量季节性差异特征显著。除了7、8月份外，全年其他各月TN干沉降通量均明显高于湿沉降通量。年内大气TN干沉降通量变化曲线出现两次峰值，分别为春季4月和秋季10月，4月份大气TN干沉降通量值全年最高，为382.02 kg·km^-2，是年平均值177.51 kg·km^-2的2.2倍。这主要归因于春秋季处于沙尘暴频发期，受大风天气的影响，研究区内大量含氮矿物质组分的裸露耕地、沙地和干盐湖底泥，随风沙输移沉降于水库及周边区域；春秋季节研究区主导风向为西风，且正值农田化肥使用的峰值期，水库西部区域大面积马铃薯种植基地施肥过程中的高氨氮挥发物质随风输移，并与气溶胶颗粒结合，最终形成大气氮沉降；另外，水库周边牛羊养殖基地畜禽粪便中氨的挥发也是大气TN沉降通量增大的主要诱因之一。陈能汪等^[23]在关于九龙江流域氮的源汇时空模式与机理初探研究中也提出了同样观点。

图 2还表明，大气TN湿沉降通量变化曲线最高值出现在降水量最大的8月份，湿沉降通量峰值为195.53 kg·km^-2，为年平均值62.14 kg·km^-2的3.1倍。形成此现象的主要原因是降水量的季节变化。

根据2014年各月大气TN干、湿沉降通量统计结果，确定各月大气TN干、湿沉降通量比例关系，绘制大气TN干、湿沉降通量比例月变化曲线见图 3。

图 3 大气TN干、湿沉降通量比例 Figure 3 Monthly variation of dry and wet deposition flux proportion of atmospheric TN in Dahekou Reservoir area

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由图 3可见，从年内分配来看，1—6月大气TN沉降以干沉降为主，干沉降通量占总沉降通量的55.26%~99.52%。7—9月大气TN沉降以湿沉降为主，大气TN湿沉降通量占总沉降通量的53.15%~58.03%。10—12月大气TN沉降以干沉降为主。全年大气TN沉降以干沉降为主，月平均干、湿沉降通量分别占总沉降通量的74.07%和25.93%，干沉降通量占总沉降通量的比例是湿沉降的2.9倍，与太湖梅梁湾地区TN平均干沉降通量占26.1%、湿沉降通量占73.9%的研究结论不同^[24]。显然，这与我国南北方气候差异显著有关，北方地区常年干旱少雨，植被覆盖度低，地表沙土裸露，春、秋季节风沙大，易产生沙尘暴，且冬季采暖燃烧矿物燃料易产生挥发物，含氮矿物质的沙尘、粉尘沉降于地面或水域，造成研究区大气TN干沉降通量较高；而南方地区气候湿润，年内降水量大且集中，大气中吸附的氮、磷物质被雨水冲刷至地面，导致南方地区湿沉降通量明显高于干沉降通量。

有研究表明，大气TN干、湿沉降通量的高低与年内各月降水量的分配密切相关^{[18, 25]}。大河口水库大气TN月湿沉降通量与降水量变化曲线见图 4。

图 4 大气TN 月湿沉降通量与降水量的关系曲线 Figure 4 Relationship between monthly wet deposition flux of TN and monthly precipitation in Dahekou Reservoir area

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由图 4可见，TN湿沉降通量随时间变化规律与降水量各月分配规律基本吻合，最低值出现在降水量最小的1月份，最高值出现在降水量最大的8月份。主要由于1月份受西伯利亚寒流的影响为全年降水量最小月，随着季节的更替，气温的升高，8月份雨季降水量骤增，加之水库周边农牧民主要以畜牧业和种植业为主，8月份农业活动最强，农田施肥过程中的含氮营养盐随高温挥发或随扬尘进入大气环境，最终通过降水冲刷降落至地面及水域。

本研究还发现，大气TN湿沉降通量随降水量的增大而有规律地增大（图 5），二者呈显著线性正相关关系（R²=0.961 3）。

图 5 大气TN湿沉降通量与降水量散点图 Figure 5 Scatter plot of atmospheric wet TN deposition flux and precipitation in Dahekou Reservoir area

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采用2014年1—12月大河口水库大气TN总沉降通量，结合水库各月水面面积，可估算大气TN沉降入库污染负荷量，结果见表 2。

表 2 2014 年大气TN沉降入库污染负荷量估算结果 Table 2 Estimated results of TN pollution load of Dahekou Reservoir from atmospheric deposition in 2014

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为了与河流入库TN污染负荷量进行对比，明确大气沉降对水库的TN污染贡献，根据2014年各月吐力根河、滦河入库断面的TN浓度监测值，结合同期大河口水库管理站提供的两河入库径流资料，估算河流径流入库TN污染负荷量，结果见表 3。

表 3 2014 年河流径流入库TN污染负荷量估算结果 Table 3 Estimated results of TN pollution loads of Dahekou Reservoir fromrunoff in 2014

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由表 2和表 3可见，2014年通过大气沉降输入大河口水库TN的负荷量为7.15 t；同年两河入库TN负荷总量为35.88 t，其中滦河入库TN负荷量27.32 t，吐力根河入库TN负荷量8.56 t。大气TN沉降污染负荷占河流径流入库TN污染负荷的19.91%，占总负荷量的16.62%，成为大河口水库氮营养盐输入的主要途径之一，表明对大河口水库水体富营养化具有一定的贡献。这一结论与Paerl等^[26]对北美和西欧近海水域关于大气输入水体的氮素占河道水体氮素输入量的20%~40%的研究结论比较接近，与我国学者杨龙元关于太湖大气TN年平均沉降占TN总负荷48.8%的研究结论有一定差异^[17]。其原因在于太湖地处我国气候湿润区，空气中水汽含量大，有助于气溶胶对空气中游离NH3-N、NO2、HNO3的吸附、聚集增大和沉降。相反，大河口水库受沙尘天气的影响，上空区域虽然气溶胶粒子含量丰富，但因空气干燥，能够吸附空气中游离NH3-N、NO2、HNO3的气溶胶颗粒难以聚集增大，而最后形成沉降^[27]。此外，大气TN沉降负荷占河流径流输入负荷比重在不同地区出现差异，还与研究区人类农业活动的强弱、气候降雨分布特征和沿河道局地工业污染源的分布、排污水平等因素密切相关。

为了进一步对比大气和河流两种途径对水库氮污染的贡献，并了解各自的变化规律，根据表 2和表 3，得到两种不同途径的TN贡献率变化规律（图 6）。

图 6 两种不同途径TN 贡献率月变化规律 Figure 6 Monthly variation of contribution rates of two nitrogen loading paths to TN loads of Dahekou Reservoir

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由图 6可见，2014年两种途径入库氮污染负荷随季节呈现规律的变化趋势。春季（3—5月）受风沙和干燥气候的影响，大气氮沉降贡献率明显增大，尤其是风沙严重的4月份，大气氮沉降污染负荷量达到全年最高值1.13 t，占当月入库氮污染负荷总量的42.98%。夏秋季（7—10月）降水强度和降水量大幅增加，河流径流量也随之骤增，水库周边土壤中的氮素随降水产生的地表径流汇入水库，河流径流对水库氮污染负荷贡献率上升至72.38%~90.26%，成为夏季水库氮输入的最主要途径。秋季（9—11月）气温降低，风沙扬尘天气增多，降水量减少，河流径流量逐月降低，河流径流氮输入对水库氮输入的贡献率降低，大气氮沉降入库污染负荷贡献率逐渐上升。冬季（12—2月），水库进入冰封期，入库水系滦河、吐力根河径流量达到全年最低水平，河流径流对水库氮污染负荷贡献率降低至63.98%~68.79%，但由于该时段大气沉降受水库冰面覆盖阻隔的影响，当季不会对水库的氮营养盐产生直接影响，因而河流径流氮输入是冬季冰封期水库氮营养盐的最主要来源。

（1）受干旱半干旱沙源区多风少雨典型气候特征的影响，大河口水库大气TN沉降通量以干沉降为主，全年TN干沉降通量变化范围为116.31~382.02 kg·km^-2，平均值为177.51 kg·km^-2；TN湿沉降通量变化范围为0.73~195.53 kg·km^-2，平均值为62.14 kg·km^-2。全年月平均TN干沉降通量是湿沉降通量的2.9倍。

（2）受季风和年内降水分配极不均匀等气候条件的影响，大气TN干沉降主要集中在春季4月和秋季10月，尤以风沙最严重的4月为甚，其值为382.022 kg·km^-2。大气TN湿沉降主要集中在夏季（6—8月），与降水量变化呈明显的正相关，最大TN湿沉降出现在降水量最大的8月，其值为195.53 kg·km^-2。

（3）2014年通过大气沉降输入大河口水库的TN污染负荷量为7.15 t，占同期滦河和吐力根河入库TN污染负荷的19.91%，占TN总负荷量的16.62%。大河口水库大气干沉降中N营养盐输入对水库水体富营养化的贡献及其带来的水环境问题不容小视。