重金属在水体中具有较强的可持续毒性，不能被生物降解，可通过食物链进入生物体内进行累积，因而重金属污染倍受关注^[1]。镉作为人体非必需元素，是毒性最强的重金属元素之一^{[2, 3]}，镉污染的主要来源是工业废水，如采矿、电镀、合金制造、电池生产等^{[4, 5, 6]}。传统的重金属废水处理方法主要包括离子交换法、膜过滤法、化学沉淀法、电化学法等^{[7, 8]}，但这些方法存在处理成本高、效率低或容易造成二次污染等缺点^[9]。吸附法虽然是一种优质高效的处理方法，但活性炭等传统吸附剂的成本和再生费用都比较昂贵。因此，开发优质的吸附剂成为近年来研究的热点。

农业废弃物作为生物吸附剂，对低浓度重金属溶液处理效果稳定，具有选择性强、成本低廉、吸附容量大等优点，目前用于重金属废水处理的农业废弃物主要有稻壳^{[10, 11]}、板栗壳^[12]、绿豆壳^[13]、花生壳^{[6, 14, 15]}、核桃壳^[16]、玉米秸秆^{[4, 17]}、小麦秸秆^{[18, 19]}等。Singh等利用麦壳去除水溶液中的Cr（Ⅵ），并研究了接触反应时间、吸附剂用量、pH、温度等因素对吸附的影响，实验结果表明，在pH值为2.0，温度为40 ℃，Cr（Ⅵ）浓度为200 mg·L^-1时，最大吸附量可达310.58 mg·g^-1[20]。Wang等研究了稻壳、麦壳和核桃壳对溶液中Cu（Ⅱ）的吸附，结果显示在20 ℃时，这几种农业废弃物对Cu（Ⅱ）的吸附量分别为10.41、6.85、3.52 mg·L^{-1 [21]}。

Ye等^[22]、林芳芳等^[23]、苏鹃等^[24]研究表明，单独使用NaOH或KMnO₄对农业废弃物进行改性，均能够有效提高其吸附性能，但同时利用NaOH和KMnO4对农业废弃物进行联合改性的研究还鲜见报道。小麦壳盛产于我国华北地区，富含木质素、纤维素和半纤维素，具有多孔结构，表面带有羟基、羧基等官能团，对重金属具有较好的吸附能力^[25]，但目前在大多数地区都被焚烧处置，不仅不能实现资源化利用，还会造成严重的大气环境污染。为了实现小麦壳的资源化再利用，并达到有效去除废水中重金属的目的，本研究通过采用NaOH和KMnO₄联合改性的方法，获得了吸附性能优良的改性小麦壳生物吸附剂，并考察了其对废水中Cd²⁺的吸附性能，以期为小麦壳“变废为宝”提供一条新途径。

小麦壳取自成都温江某农场，去除含有的少量秸秆后，用自来水浸泡2 h，将表面粘附的灰尘等清洗干净，依次用蒸馏水和去离子水反复冲洗，并在60 ℃下恒温烘干至恒重，粉碎过筛，保留40~60 目（300~450 μm）样品。试剂包括Cd（NO₃）₂·4H₂O、KMnO₄、NaOH、HNO₃、NaCl和CaCl₂等，均为分析纯，产自成都市科龙化工试剂厂。

先使用浓度为0.5 mol·L^-1的NaOH溶液对小麦壳进行改性，按照固液比1∶10（g·mL^-1）处理小麦壳，摇匀后室温浸泡24 h，真空抽滤并用去离子水多次冲洗至接近中性，在60 ℃烘干至恒重；取NaOH处理后的小麦壳样品，用质量浓度为2%的KMnO4溶液（直接称取粉末状KMnO4溶解于去离子水中），按固液比1∶10（g·mL^-1）室温浸泡4 h，真空抽滤并用去离子水反复冲洗，在60 ℃下烘干至恒重，得到NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳。将0.5 gNaOH-KMnO₄联合改性小麦壳置于50 mL去离子水中，25 ℃恒温振荡24 h，过滤取出后，用原子吸收分光光度计（FAAS-M6）检测分析溶液中残留的Mn浓度；使用扫描电镜对小麦壳改性前后的形貌进行表征。

采用Cd（NO₃）₂·4H₂O配制成1000 mg·L^-1的储备液，实验所用不同浓度的Cd²⁺溶液根据需要取储备液逐级稀释，并使用0.1 mol·L^-1 NaOH和0.1 mol·L^-1 HNO₃调节pH。在进行单因素吸附实验时，分别称取0.5 g原始小麦壳和0.1 g NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳于150 mL的锥形瓶中，加入50 mL浓度为50 mg·L^-1的Cd²⁺溶液，置于恒温振荡箱中（设定转速为130 r·min^-1，温度为25 ℃）反应4 h，取样后按倍数稀释并用FAAS-M6检测溶液中的镉残留浓度，计算吸附量。所有实验均做3组重复和1组空白对照，不同影响因素的吸附实验参数设置见表 1。

表 1 吸附实验不同影响因素的参数设置 Table 1 Parameter values for different influencing factors in adsorption experiments

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分别运用Excel 和Origin8.5软件进行数据处理分析和图形绘制。

在静态吸附实验中，通常用准一级动力学模型和准二级动力学模型模拟吸附动力学实验数据^[26]。准一级动力学模型的方程为：

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式中：Q_t是吸附剂在t时刻的吸附量，mg·g^-1；Q_e是吸附剂的平衡吸附量，mg·g^-1；t是吸附时间，min；k是准一级动力学常数。

准二级动力学模型的方程为：

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式中：_Qt是吸附剂在t时刻的吸附量，mg·g^-1；Q_e是吸附剂的平衡吸附量，mg·g^-1；t是吸附时间，min；k₂是准二级动力学常数。

采用Langmuir模型方程和Freundlich模型方程描述等温吸附特征，分别见公式（3）和（4）：

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式中：Ce是平衡时的浓度，mg·L^-1；Qe是吸附剂的平衡吸附量，mg·L^-1；b是Langmuir常数；Qm是饱和吸附量，mg·L^-1。

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式中：C_e是平衡时的浓度，mg·L^-1；Q_e是吸附剂的平衡吸附量，mg·L^-1；k是Freundlich常数；1/n为吸附指数。

图 1中，（a）和（b）分别为改性前后小麦壳壁表面（50 000倍）的扫描电镜图，（c）与（d）分别为改性前后小麦壳横截面（1000倍）的扫描电镜图。从图中可以明显看出，改性前后小麦壳材料的表面结构形貌发生了较大变化：改性前的原始小麦壳壁表面结构紧密有序，平整光滑，横截面为纤维素、半纤维素和木质素等共同组成的板块化结构，溶液中的Cd²⁺很难与小麦壳内部吸附点位充分接触；改性后的小麦壳呈现凹凸褶皱并出现许多小孔隙，横截面表现为较大的孔洞结构。这是因为NaOH处理过程中部分木质素被去除，使表面结构变得疏松，而具有强氧化性的高锰酸钾会对小麦壳的表面产生强烈的腐蚀作用，使光滑的小麦壳壁表面变得粗糙，且能降低木质纤维素的聚合度、氧化表面基团等，进一步增加有效接触面积、暴露吸附点位和活化可用基团^[24]。由此可见，改性有利于小麦壳与溶液中Cd²⁺接触并产生有效吸附，从而增大小麦壳对Cd²⁺的吸附量，提高其对重金属的去除效率。

图 1 改性前（左）后（右）小麦壳的扫描电镜图片 （壁表面伊50 000 和截面伊1000） Figure 1 SEMimages of wheat chaff before（left）and after（right） modification（wall surface ×50 000 and intersecting surface ×1000）

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吸附剂用量会对吸附剂的吸附容量产生影响，从图 2可以看出，随着小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳投加量增大，溶液中Cd²⁺的去除率也不断升高，但单位质量吸附剂的吸附量却在不断减小。当溶液中的吸附质总量一定，吸附剂用量增大到一定程度后，没有足量的Cd²⁺与吸附剂表面众多的活性基团结合，从而产生许多空余的吸附点位，吸附剂不能被有效利用，此时虽然溶液中Cd²⁺的去除率增高，但单位质量吸附剂的吸附量反而由于吸附点位的空置而减小。处理50 mL浓度为50 mg·L^-1的Cd²⁺溶液，当原始小麦壳投加量为2.0 g时，去除率为82.52%；而NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳的投加量仅为0.2 g时，去除率已达到100%。从去除率和单位吸附量两方面综合考虑，原始小麦壳处理50 mL浓度为50 mg·L^-1的含镉废水需投加原始小麦壳2.0 g才能使镉的去除率达到80%以上，其投加浓度为40.0 g·L^-1；而NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳投加量仅需0.1 g，即投加浓度2.0 g·L^-1，充分说明改性后的小麦壳吸附效果明显优于原始小麦壳。

图 2 吸附剂用量对吸附的影响 Figure 2 Effects of adsorbent rates on Cd2+ adsorption by wheat chaff with and without modification

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溶液pH是影响吸附效果的重要参数，溶液初始pH值既影响吸附剂表面的性质，又决定镉在溶液中的存在形态，溶液初始pH过低或过高，都不利于吸附剂对溶液中Cd²⁺的吸附，本研究综合考虑将Cd²⁺溶液的初始pH值范围设定在2.0~8.0之间^{[13, 27, 28]}。图 3表明，当溶液pH值为2.0时，原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳的吸附量分别为0.04、0.09 mg·L^-1；当pH增加到4.0时，吸附量分别迅速增大到1.86、18.31 mg·L^-1；当初始pH继续增大为5.0时，吸附量均有较小增长；此后pH在5.0~8.0之间变化时，吸附量变化较小。小麦壳是由大量的纤维素、半纤维素和木质素构成，表面含有大量的羟基、羧基等官能团，可与溶液中的Cd²⁺产生氢键配位或离子交换实现有效吸附^[29]。当pH值较低时，溶液中H+浓度较大，与Cd²⁺形成有效竞争，使得小麦壳表面活性基团被质子化，且官能团质子化使得吸附剂表面带上正电荷，与同样带正电的Cd²⁺不易有效接触，吸附变得困难；而当溶液中pH值增大，H+浓度相对减小，小麦壳表面活性基团实现去质子化，暴露出更多的活性点位能与Cd²⁺有效结合，从而表现出较好的吸附性能^{[28, 30, 31]}。综上所述，结合实际应用考虑，Cd²⁺溶液初始pH值范围应控制在5.0~8.0之间。

图 3 初始pH 对吸附的影响 Figure 3 Effect of initial pH on Cd2+ adsorption by wheat chaff with and without modification

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原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳在不同Cd²⁺初始浓度溶液中对Cd²⁺的吸附结果如图 4所示。当Cd²⁺溶液初始浓度为200 mg·L^-1时，原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳的吸附量分别达到2.89、26.03 mg·L^-1。改性前后的小麦壳吸附剂对溶液中Cd²⁺的吸附量均随着Cd²⁺溶液初始浓度的增大而逐渐增加，增加的速度先快后慢。这是因为当溶液中投加的小麦壳或NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳质量一定时，能够用于有效吸附的吸附剂表面即有效吸附点位的数量有限，随着溶液中Cd²⁺浓度增大，有限的吸附剂活性点位被溶液中大量的Cd²⁺包围，更多的吸附点位得以充分利用，增大了单位质量吸附剂的吸附量^[32]。

图 4 溶液中Cd2+的初始浓度对吸附的影响 Figure 4 Effect of initial Cd2+ concentrations on adsorption by wheat chaff with and without modification

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表 2及图 5中相关拟合参数表明，Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地描述改性前后小麦壳材料的等温吸附特征，拟合度均在0.93以上，说明改性前后的小麦壳材料对溶液中Cd²⁺的吸附均属于单层吸附和多层吸附同时发生。Langmuir模型方程的拟合（R²分别达0.994 0和0.998 3）优于Freundlich模型方程，说明小麦壳材料对溶液中Cd²⁺的吸附以单层吸附为主。根据Langmuir方程拟合结果测算，实验条件下原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳对Cd²⁺的理论饱和吸附量（Q_m）分别为3.18、26.74 mg·L^-1。

表 2 不同小麦壳吸附材料的吸附等温线拟合Langmuir和Freundlich模型参数 Table 2 Parameters for Langmuir and Freundlich models for Cd2+ adsorption on wheat chaff with and without modification

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图 5 不同小麦壳吸附材料Langmuir（上）和 Freundlich（下）等温曲线 Figure 5 Langmuir（upper）and Freundlich（below）isotherms of Cd2+ adsorption on wheat chaff with and without modification

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如图 6所示，当温度由298.15 K升高到313.15 K和328.15 K时，原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳的吸附量分别为2.06、2.10、2.23、20.19、20.52、21.78 mg·L^-1。结果表明，随着温度的升高，两种吸附材料对溶液中镉的吸附量均增大，说明温度升高有利于小麦壳材料吸附反应的进行^[33]。Farooq等^[18]对小麦秆进行改性并用于吸附处理含镉废水，发现当温度由303 K上升为323 K时，改性前后的小麦秆吸附量分别由0.915 8、和3.55 mg·L^-1上升为0.931 8、4.2 mg·L^-1；Bulut等^[34]利用麦壳吸附溶液中的Pb2+，在20 ℃、40 ℃和60 ℃时最大吸附量分别为69.0、80.7、87.0 mg·L^-1。有研究认为^{[33, 35]}，由于吸附剂与吸附质之间的化学交互作用，导致在高温下产生了新的吸附点位，或者高温加速了重金属离子通过内扩散进入到吸附剂微孔内的传质速率，从而表现出吸附能力随温度的升高而增强。实验表明改性小麦壳材料在室温条件下就可以对溶液中的Cd²⁺产生较好的吸附效果，并且温度升高后吸附量的增加值相对于吸附总量变化较小，在实际应用中常温条件下即可。

图 6 温度对吸附的影响 Figure 6 Effect of temperature on Cd2+ adsorption on wheat chaff with and without modification

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研究^[36]认为生物质材料吸附重金属一般分为两个阶段：第一阶段是快速吸附，通常在几十分钟内即可达到最终吸附量的70%左右，但是对于一些纤维素类的吸附剂来说，则需要更长时间；第二阶段为慢速吸附，常常需要几个小时或者更长时间才能达到最终的饱和吸附量。由图 7可见，在吸附初始阶段，原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳材料的吸附量均急剧增加，在10 min时已达到平衡吸附量的70%以上，可能是由吸附剂与吸附质之间的范德华力造成的，此过程是快速物理吸附占主导；而在吸附10 min后，由于吸附剂表面的活性点位大部分被占据，吸附量上升变得缓慢，特别是在吸附40 min以后，吸附量增加很慢，此过程主要是以表面吸附为主的化学吸附过程占主导^[29]。实验结果表明原始小麦壳和改性小麦壳吸附溶液中的Cd²⁺均能够在60 min内达到吸附平衡，而对溶液中Cd²⁺的平衡吸附量分别为2.08、21.43 mg·L^-1，此时改性小麦壳对溶液中Cd²⁺的吸附量比原始小麦壳增大了9.30倍，说明NaOH-KMnO₄联合改性对小麦壳的吸附性能有较大提升，改性效果较好。

图 7 接触反应时间对吸附的影响 Figure 7 Effect of contact time on Cd2+ adsorption on wheat chaff with and without modification

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从表 3和图 8可以看出，原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳对溶液中Cd²⁺的吸附均符合准二级动力学模型方程。由准一级动力学方程拟合得到的原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳的平衡吸附量（Q_e，exp1）分别为0.08、1.40 mg·L^-1，与实验值（Q_e，exp）2.08、21.43 mg·L^-1相差甚远；而准二级动力学模型拟合得到原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳的平衡吸附量（Q_e，exp2）分别为2.09、21.60 mg·L^-1，非常接近实验值，拟合度R2也接近达到1，说明原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳的吸附速率与溶液中Cd²⁺浓度的二次方成正比。

表 3 不同小麦壳吸附材料准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合模型参数 Table 3 Parameters for seudo-first-order and pseudo-second-order models for Cd2+ adsorption on wheat chaff with and without modification

表选项

图 8 改性前（上）后（下）小麦壳材料准一级和准二级吸附动力学 Figure 8 Pseudo-first-order and pseudo-second-order sorption kinetics of Cd2+ adsorption on wheat chaff before（upper）and after （below）modification

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图 9表示当溶液中存在不同浓度的Na⁺或Ca²⁺时，原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳材料的吸附效果。实验结果表明，当溶液中均不含Na⁺或Ca²⁺时，两种小麦壳材料的吸附量分别达2.08、21.01 mg·L^-1；当溶液中含有0.1 mol·L^-1的Na⁺时，吸附量分别降低为0.41、10.73 mg·L^-1；而当溶液中含有0.1 mol·L-1的Ca²⁺时，其吸附量分别降低至0.08、2.84 mg·L^-1。由图 9可见，在Cd²⁺初始浓度一定时，原始小麦壳和NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳材料对Cd²⁺的吸附量均随着溶液中Na⁺或Ca²⁺浓度的增大而不断减小，且相同浓度下Ca²⁺存在对吸附的影响大于Na⁺。这一实验结果与李玉飞等^[37]的结果相似，可能主要是由于溶液中的Na⁺或Ca²⁺与Cd²⁺竞争吸附点位，在一定程度上抑制了吸附反应的进行；另一方面，当Na⁺或Ca²⁺存在于溶液中时，溶液的离子强度增大，使得溶液中Cd²⁺的活度系数减小，Cd²⁺的有效吸附浓度降低，Ca²⁺对吸附效果的不利影响大于Na⁺。这进一步说明吸附过程溶液中的Cd²⁺与吸附材料中表面点位结合的Na⁺或Ca²⁺存在离子交换。

图 9 共存离子对吸附的影响 Figure 9 Effects of coexisting ions and their intensity on Cd2+ adsorption on wheat chaff with and without modification

图选项

使用NaOH-KMnO₄改性小麦壳去除废水中的重金属离子，是一种环境友好、操作便捷且经济高效的资源化再利用技术，具有较广的应用前景。《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）规定集中式生活饮用水地表水源中Mn的浓度应该在0.1 mg·L^-1以下，而NaOH-KMnO₄联合改性后小麦壳材料由测定结果分析得到Mn的残留为0.018 mg·L^-1，按照Mn的残留水平，该吸附剂投加浓度应该小于5.6 g·L^-1。在实验过程中，镉的初始浓度设置为50 mg·L^-1，改性小麦壳所采用的最大投加浓度为4.0 g·L^-1时，去除率已达到100%，当投加浓度仅采用2.0 g·L^-1就已经取得较好的吸附效果。在实际应用中，一般废水中镉的浓度相对较小，其投加浓度应保持在4.0 g·L^-1以下，即可以确保处理后废水中Mn含量达标^[23]。若废水含镉浓度较高，在确保处理后Mn达标排放的前提下，可适当增大吸附剂投加浓度或增加吸附处理次数，以达到预期处理效果；还可以通过添加设置酸洗、超声波振荡洗涤等其他预处理工艺，减小Mn在改性材料制备过程的残留量。

（1）小麦壳改性后对溶液中Cd²⁺的吸附性能显著提升，平衡吸附量达到21.43 mg·L^-1，比改性前增大了9.30倍，说明NaOH-KMnO₄联合改性的小麦壳是一种适用于重金属污染处理的改性生物质吸附剂。

（2）改性小麦壳对溶液中Cd²⁺的吸附受多种因素影响，吸附的适宜条件为：接触反应时间1 h，pH范围5.0~8.0，吸附剂投加浓度2.0 g·L^-1。温度降低或溶液中存在Na⁺和Ca²⁺均会对吸附效果产生不利影响。改性小麦壳对溶液中Cd²⁺的吸附符合准二级动力学模型，且等温吸附Langmuir模型方程拟合优于Freundlich模型方程，说明改性小麦壳对Cd²⁺的吸附以单层吸附为主，其最大吸附量达26.74 mg·L^-1。

（3）小麦壳材料本身廉价易得，研究表明NaOH-KMnO₄联合改性小麦壳对重金属离子Cd²⁺吸附能力强，且联合改性方法简单，操作便捷，经济高效，所得改性生物质吸附剂性能优越，具有广阔的应用前景，为农业废弃物“变废为宝”提供了新途径。