农作物秸秆是农业生产的主要副产物。我国作为农业大国，秸秆资源非常丰富，年产量在7×1011 kg以上，且每年仍以18.0%的速度不断增加^[1]。合理利用秸秆资源，有利于工业、农业和农村经济的健康发展。近年来由于传统的秸秆利用方式逐渐被弱化和淘汰，秸秆的综合利用率较低，大量剩余秸秆的不当处置（焚烧等）已成为影响生态环境和社会经济发展的一大障碍^[2]。因此，如何科学有效地利用农作物秸秆已成为我国政府和企业高度关注的重大议题之一。

高温裂解技术被认为是利用农林废弃物的有效方式之一，近年来已得到广泛应用^[3]。在裂解过程中，生物质通常分解为气体、液体和固体三相物质^[4]。产生的生物油和可燃性气体可用作燃料，而产量更大的固相物质（即生物炭）目前主要用作土壤调理剂或炭质吸附材料^{[3, 5]}。就吸附性能而言，由于炭化温度较低且未经过活化处理，生物炭对污染物的吸附能力往往明显低于活性炭等商业吸附剂。因此，通过改性的方法（如活化^[6]、磁化^[7]、负载^[8]等）提高其吸附性能以及应用潜力，使之可能成为高附加值的炭材料。例如，本课题组最近制备的一种生物炭-锰氧化物复合材料，其对铜离子的吸附能力较改性前提高了8倍以上^[3]。

最近研究表明，氮杂化多孔炭材料在吸附^[9]、催化^[10]、储能^[11]等诸多领域均表现出比纯炭材料更优良的性能。因此，氮杂化被认为是提高炭材料应用潜力的有效途径之一。目前，氮杂化的合成途径主要有两种：氮素丰富的前驱体直接裂解（如含氮有机聚合物）^[12]；后处理（Post-treatment）。高温氨气改性是一种有效且简单易行的氮杂化后处理方法，已有研究表明在高温条件下利用氨气改性活性炭可以引入含氮官能团^[13]。最近，Luo等^[11]以纤维素滤纸为碳源、氨气为活化剂，成功制备了一种高比表面积（1970 m2·g-1）的氮杂化纳米孔隙炭材料，且在产物中首次发现有甲烷生成，表明在高温条件下氨气能够与炭发生剧烈的氧化还原反应，使之形成氮杂化的多孔结构。然而与纤维素相比，秸秆生物炭不仅含碳量更高（40%~80%），而且秸秆中的一些矿质元素（如Mg、K等）还可能作为催化剂促进氧化还原反应的进行。因此生物炭也可能成为制备高附加值的氮杂化多孔炭材料的理想原料之一，然而目前还未见到相关报道。

本实验选用玉米秸秆为原料，通过高温炭化以及氨气活化的方法，制备一种氮杂化且高比表面积的多孔炭吸附材料，进而以一种常见的酸性染料酸性橙7（Acid orange 7，AO7）为目标污染物，结合多种表征手段（如比表面积测定仪、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱、傅里叶红外光谱等技术）来阐述该多孔炭材料对水体中染料的吸附性能和机制。

生物炭原料为玉米秸秆，取自天津郊区。首先将秸秆用自来水反复清洗，去除表面附着的杂质，再置于烘箱中于105 ℃烘干，用植物粉碎机粉碎。称取一定质量秸秆，置于管式炉（SK-G10123K，天津中环实验电炉有限公司）中，在氮气（200 mL·min^-1）保护条件下于600 ℃炭化2 h，升温速率为10 ℃·min^-1；待炭化过程完成后，直接将氮气转换为氨气（纯度>99%，200 mL·min^-1），再分别于600、700、800 ℃条件下活化1 h。对于800 ℃炭，活化时间还增设2 h和3 h两个处理，以进一步探讨活化时间的影响。活化过程结束后，使管式炉自然冷却至室温，将制得的炭材料研磨过0.147 mm筛，分别标记为NBC6-1、NBC7-1、NBC8-1、NBC8-2和NBC8-3。以未进行氨气活化的600 ℃和800 ℃条件下制备的生物炭为对照，分别标记为BC600和BC800。

采用比表面积测定仪（Autosorb-1）进行N₂吸附/脱附实验，对比表面积（S_BET）、孔容及孔径分布进行测定；利用X-光电子能谱仪（XPS）分析材料的表面元素组成；用拉曼光谱（Raman spectrum）分析碳晶体结构的有序性，比较改性前后样品结构的变化；利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）表征样品表面的特征官能团，波数范围为4000~400 cm^{-1 [8]}。采用pH滴定法测定各炭材料的等电点（pH_PZC）^[14]。

选用酸性橙7（纯度98%，日本TCI公司）为吸附质，以不同类型炭材料为吸附剂进行实验。

采用恒温批处理法研究炭材料对AO7的吸附动力学特征。室温条件下（25±1）℃准确称取20 mg吸附剂于40 mL棕色玻璃瓶中，分别加入40 mL一定质量浓度的AO7溶液，然后立即置于水平摇床中以150 r·min^-1振荡，分别对不同振荡时间（1/6、1/2、1、2、4、8、12、24 h）的玻璃瓶进行取样，用孔径为0.22 μm的滤膜过滤，测上清液中AO7的浓度。AO7浓度的测定采用紫外可见分光光度计于AO7最大吸收波长497 nm处测定滤液的吸光度^[15]，设2次重复。由于吸附容量的不同，样品BC600、NBC6-1和NBC7-1的AO7初始浓度为10 mg·L^-1，BC800的为20 mg·L^-1，而NBC8-1、NBC8-2和NBC8-3则为100 mg·L^-1。

准确称取20 mg吸附剂于40 mL棕色玻璃瓶中，分别加入40 mL不同初始浓度的AO7溶液，室温（25±1）℃下振荡（150 r·min^-1）24 h使之达到吸附平衡（根据吸附动力学），分别取样，用孔径为0.22 μm的滤膜过滤，测上清液中AO7的浓度（方法同1.3.1）。对于BC600、NBC6-1、NBC7-1和BC800，AO7初始浓度范围为5~35 mg·L^-1，对于NBC8-1、NBC8-2和NBC8-3，AO7初始浓度范围为75~300 mg·L^-1，分别选取7个不同浓度梯度，重复2次。

根据质量平衡计算各吸附剂的吸附容量：

式中：Q_e为单位质量炭材料吸附染料的质量，mg·g^-1；C₀为染料初始浓度，mg·L^-1；C_e为吸附平衡时染料的浓度，mg·L^-1；V为染料溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，mg。

吸附动力学实验数据用准一级和准二级方程进行拟合：

准一级动力学方程：ln（Q_e-Q_t）=ln（Q_e）-k₁t

准二级动力学方程：t/Q_e=1/（k₂Q_e²）+t/Q_e

式中：Q_e、Q_t分别为吸附平衡和t时刻的吸附量，mg·g^-1；k₁（h^-1）和k₂（g·mg^-1·h^-1）分别为准一级和准二级速率参数。

炭质吸附剂对染料的吸附是一个动态平衡过程。为了研究氮杂化炭对染料的吸附机制，分别采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程对吸附曲线进行拟合。

Freundlich模型：Q_e=K_FC_eⁿ

Langmuir 模型：Q_e=Q_maxK_LC_e/（1+K_LC_e）

式中：KF（mg·g^-1）和KL（L·mg^-1）分别是Freundlich和Langmuir模型的吸附常数；n是非线性参数；Q_max是拟合的最大吸附量，mg·g^-1。

采用N₂吸附/脱附法分析不同氮杂化炭材料的比表面积和孔径分布，图 1表明其孔隙结构存在明显差异。800 ℃条件下制备的3种氮杂化炭等温吸附曲线未出现明显的滞后环，根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的划分^[16]，属于Ⅰ型，说明其内部存在大量微孔（孔径< 2 nm）^[17]。NBC8-3对N₂的吸附量显著大于NBC8-1和NBC8-2，且在相对压力P/P₀为 0.1~0.8 范围内出现了明显的台阶，表明其具有更大的比表面积和更发达的微孔结构。NBC6-1和NBC7-1的吸附曲线属于Ⅱ型，且NBC7-1的滞后环更加明显，表明这两种材料同时存在中孔和微孔，相比之下，NBC7-1的中孔结构更发达^[18]。此外，孔径分布图（图 2）表明，800 ℃制备的氮杂化炭孔径分布非常集中，以微孔为主，而且大部分孔径小于1.0 nm。通过N2吸附/脱附曲线计算得到的孔隙结构参数列于表 1。可见，随着活化温度的升高以及活化时间的延长，样品的比表面积（S_BET）以及微孔率（V_m/V_t）显著增加，分别从72.7 m²·g^-1和16.2%（NBC6-1）增加到418.7 m²·g^-1和71.5%（NBC8-3）。以上孔隙结构数据表明，以秸秆生物炭为碳源、氨气为活化剂，能够得到比表面积大且微孔结构非常发达的多孔炭材料。

图 1 不同类型氮杂化炭N2等温吸附/脱附曲线 Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherm curves of N-doped porous carbons

图选项

表 1 不同类型氮杂化炭及生物炭对照理化特性表征 Table 1 Physicochemical characteristics of various N-doped porous carbon and pristine biochars

表选项

图 2 不同类型氮杂化炭孔径分布图 Figure 2 Pore size distribution curves of N-doped porous carbons

图选项

除了孔隙结构，该氮杂化炭材料的表面氮元素含量也随着活化温度的升高以及活化时间的延长而显著增加（表 1），说明升高温度有利于氨气与炭之间氧化还原反应的进行，从而使更多的氮元素结合到炭材料表面。样品表面Si的含量却随着活化温度的升高而显著降低，从1.75%降低到0.31%，表明氨气活化有利于矿质元素的去除，从而得到灰分含量更低的氮杂化炭材料。以上孔隙结构以及元素组成的变化表明，高温氨气活化有可能成为一种经济可行的、能够大规模生产多孔氮杂化炭的有效方法。

拉曼光谱对炭材料结构中的偏移对称性反应十分敏感，能有效表征炭材料的sp²和sp³有序度，图 3（a）给出了7种供试炭材料的拉曼光谱图。从图中可以看出，所有样品在1350 cm^-1和1580 cm^-1处均有较强的吸收峰，它们是炭材料的特征吸收峰。1350 cm^-1（称为D峰，即Disorder无定型碳峰）处是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构等因素引起的，而1580 cm^-1（称为G峰，即Graphitic石墨化碳峰）处是片层石墨结构的伸缩振动吸收所致^[12]。I_D/I_G是D峰和G峰的强度比，用来描述这二者的强度关系，反映炭材料的石墨化程度，该比值越大代表炭材料的结构越杂乱，石墨化程度越低^[19]。从图 3（a）可见，I_D/I_G比值随着氨气活化温度的升高（600~800 ℃）和时间的延长（1~3 h）而逐渐增大，说明随着氮杂化程度的加剧，该炭材料的石墨化程度有所降低，空间结构的无序性增强。

图 3 炭材料的拉曼光谱（a）和红外吸收光谱（b） Figure 3 Raman spectra（a）and infrared spectra（b）of pristine biochars and N-doped porous carbons

图选项

炭材料的吸附行为不仅依赖于其孔隙结构，还依赖于其表面化学特征。图 3（b）为800 ℃条件下制备的3种氮杂化炭以及BC600和BC800的红外光谱图，含氮元素的特征峰主要出现在3436、1605、1228、1052 cm^-1等波长位置。在3436 cm^-1处的吸收峰主要是由N-H或C-H拉伸振动引起；1605 cm^-1处的吸收峰是由于存在C（sp²）=N的拉伸振动；而在1228 cm^-1和1052 cm^-1出现了C（sp²）-N拉伸振动的特征峰^[20]。由红外光谱图可知，生物炭经过800 ℃氨气活化改性之后，含氮的特征峰强度均有所增强，尤其是样品NBC8-2和NBC8-3增强更加明显，表明不同形态的含氮基团能够杂化到生物炭表面。

供试炭吸附剂对AO7的吸附速率曲线如图 4所示。很显然，800 ℃制备的氮杂化炭比其他炭材料具有更高的吸附效率，例如：NBC8-3在初始1 h内的吸附容量达到163.3 mg·g^-1，分别是对照BC600、BC800的28、13倍。然而与对照相比，NBC6-1和NBC7-1的吸附效率和吸附容量无明显提高，表明活化温度对于氮杂化炭的吸附性能可能起到至关重要的作用。Luo等^[11]研究发现，当活化温度达到700 ℃以上时，氨气能够与炭材料发生剧烈的氧化还原反应，从而形成更发达的孔隙结构以及石墨化氮。本实验中800 ℃氮杂化炭更强的吸附能力可能与其炭表面的含氮官能团形态以及孔隙结构密切相关。石墨化氮是一种高温条件下形成的、能够取代碳元素而杂化到炭微晶结构中的氮原子。由于氮原子较碳原子具有更强的极性和电负性，氮杂化炭比纯炭结构的电子捕获能力更强。此外，800 ℃氮杂化炭的比表面积更大、孔隙结构更加规则，因而更有利于对染料分子的吸附。

图 4 炭质吸附剂对AO7 的吸附动力学曲线 Figure 4 Adsorption kinetics of AO7 on newly prepared N-doped porous carbons

图选项

为了进一步探究供试炭材料对AO7的吸附机理，分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对动力学数据进行分析拟合，动力学方程的相关参数列于表 2。数据表明，二级动力学方程拟合的决定系数R²值（>0.999）均高于一级动力学方程，且整个吸附过程中的t/Q_t与t呈良好的线性关系，因此AO7在氮杂化炭上的吸附更符合二级动力学方程。同样，Xing等^[21]用阴离子交换膜吸附酸性红18和酸性红88时亦得到类似的结论，即二级动力学方程（R²>0.999）更适合描述对染料的吸附过程。通过对比吸附速率常数k₂值可知，不同类型炭材料对AO7的吸附速率为BC600≈BC800≈NBC6-1≈NBC7-1>>NBC8-3> NBC8-2 > NBC8-1。很显然，由于低温制备的氮杂化炭（NBC6-1和NBC7-1）以及生物炭对照较低的比表面积和不发达的孔隙结构（表 1），其对染料分子的吸附更容易达到表观平衡，表现出较高的吸附速率^[22]。出乎意料的是，虽然NBC8-3与NBC8-1、NBC8-2相比具有更发达的孔隙结构以及更高的比表面积，但其对AO7却表现出更高的吸附速率。这可能是因为NBC8-3的孔隙结构更加规则，且孔道之间的连通性更强；此外，其炭层结构中的石墨化氮含量更高，更有利于染料的吸附，因而在吸附过程中更容易达到吸附平衡。吸附动力学数据表明，800 ℃制备的氮杂化炭，尤其NBC8-3，是一种非常高效的炭质吸附剂。

表 2 准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合动力学吸附数据参数 Table 2 Parameters for pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for adsorption

表选项

分别采用Freundlich和Langmuir模型对吸附平衡数据进行非线性拟合，拟合参数见表 3。Freundlich模型主要应用于表面非均质吸附剂的多分子层吸附^[23]，而Langmuir模型通常用于均质的单分子层吸附^[24]。根据拟合相关系数R²，同等条件下，Freundlich方程能更好地描述氮杂化炭材料对AO7的吸附行为（图 5），说明吸附更趋向于不均匀介质表面的多分子层吸附^[23]。吸附实验结果表明，800 ℃氮杂化炭对AO7的吸附能力显著高于低温氮杂化炭以及对照，其中NBC8-3对AO7的最大吸附容量高达292 mg·g^-1，是BC800的14.5倍，且显著高于一些常见吸附材料对染料的吸附能力，如孙庆业等^[25]利用聚乙烯醇制备的改性泥炭-树脂颗粒对AO7的最大吸附量为71 mg·g^-1，Sheshmani等^[15]制备的一种磁性石墨烯-壳聚糖复合材料对AO7的最大吸附量为42.7 mg·g^-1。染料在炭材料上的吸附主要依赖于其孔隙结构和表面化学性质。由图 5可知，虽然NBC8-3的比表面积明显高于NBC8-1和NBC8-2（表 1），但三者对AO7的最大吸附量差异却不明显，说明炭材料的表面化学特性在该吸附过程中可能较比表面积起到更加重要的控制作用。

表 3 Freundlich 和Langmuir等温吸附曲线拟合参数 Table 3 Parameters for Freundlich and Langmuir isotherms

表选项

图 5 炭材料对AO7 的等温吸附曲线以及Freundlich 模型拟合 Figure 5 Freundlich model fitting for adsorption isotherms of AO7 on N-doped porous carbons

图选项

AO7是一种典型的带负电荷的阴离子染料。通过对氮杂化炭材料等电点的测定可知，其在中性水溶液中均带正电（表 1）。因此，静电吸附在二者吸附过程中可能起到关键的控制作用。以往研究表明，静电吸附是一种较强的界面作用力，当多种吸附机制（如疏水作用力、氢键、范德华力等）共存时，其往往占据主导地位。由于氮比碳具有更强的电负性，氮的添加能够提高炭层表面对π电子的接受能力，而AO7分子是由两个芳香环连接在一起的平面结构，其芳香环可提供π电子，在吸附过程中通常可被认为是π电子供体（π-donor）^{[25, 26]}。因此，π-π电子交互作用很可能是该氮杂化炭对AO7吸附的另一重要作用机制。此外，由于氮原子显碱性，炭层表面的杂化氮原子还可能作为Lewis碱与染料分子中的含氧官能团（即Lewis酸）发生弱的Lewis酸碱反应而促进吸附。综上所述，表面化学吸附在氮杂化炭与AO7的相互作用中可能起到更加关键的控制作用。

氨气活化能够显著提高炭材料的表面氮含量、比表面积以及微孔率。当活化温度为800 ℃、活化时间为2~3 h时，其比表面积可达418.7 m2·g^-1，微孔率和表面氮元素含量分别可达71.5%和8.81%。由于具有较高的含氮量以及发达的孔隙结构，800 ℃制备的3种氮杂化炭对染料AO7表现出较强的吸附效率和吸附性能，最大吸附量为292 mg·g^-1，优于一些常见的炭质吸附材料。实验结果表明，以作物秸秆为原料，以氨气为活化剂制备的氮杂化多孔炭材料可能成为一种制备工艺简单且高效的炭质吸附剂，可望广泛应用于农业、环保和化工等诸多领域。