潮土是发育在河流冲积物上,受地下水影响,旱耕熟化而成的一类半水成土.长江下游平原是我国潮土的主要分布地区之一,自南京长江流向拐点往下游方向,潮土沿长江两侧呈条带状分布,是我国重要的粮、棉、油生产基地.同时,这一地区也是我国重要的工业密集区,分布了许多钢铁、化工、电镀等污染型企业.这些企业向土壤输入了一定的外源污染物,往往改变土壤原有的重金属物质平衡和生态效应,给生态环境带来风险.因此,土壤中镉的富集以及生态效应倍受关注^{[1, 2, 3, 4]}.

前人对土壤镉富集以及生物有效性做了许多研究,结果表明,土壤镉富集以及镉的生物有效性在不同的地区和不同类型的土壤有着不同的机制和影响因素^{[5, 6, 7]}.近年来,国内一些学者开始针对潮土的镉污染及生物效应进行了专门研究,王祖伟等^[7]在天津污灌区研究了潮土重金属含量、pH、有机质和质地与小麦重金属富集的相关关系,有学者针对潮土进行了一系列控制镉生物有效性的盆栽实验^{[8, 9]},也有学者研究了不同施肥措施对镉的生物有效性影响^[1].

目前,对长江下游土壤镉的环境问题已经做了一些调查研究^{[10, 11, 12]},基本确定了镉富集的地域范围^[13].2003年前后,中国地质调查局和江苏省政府联合进行了江苏省国土区域地球化学调查(多目标),明确了南京八卦洲地区存在一土壤镉异常带^{[14, 15]},异常带的主要土壤类型为潮土.时隔十年,该镉异常带土壤镉的含量变化以及生态效应状况如何,尚未见报道.因此,本文选择长江下游南京段典型潮土分布区作为研究区,再次勘查2003年江苏多目标区域地球化学项目的采样点并进行对照采样,分析潮土镉的地球化学变化特征,研究土壤镉富集的机制并确定镉的生物有效性影响因素,拟为在土壤酸化背景下控制潮土中镉的生态风险提供有效的科学技术依据. 1 材料与方法 1.1 样品采集

样品采集依据中国地质调查局《多目标区域地球化学调查规范》进行.2014年在研究区借助于GPS采集了28件表层潮土样品(0~20 cm),采样点坐标严格按照2003年江苏生态地球化学调查进行重复(2003年采样工作皆留有坐标以及采样点位置标记).样品多采集于耕地,部分采集于荒地.在每个采样点,利用铁锹采集4件表层土样(“十”字采样法)充分混合成一件表层土壤样品,置于样品布袋中,运回实验室进行预处理,同时在其中两个表层土壤采样点采集了两套土壤剖面样品,剖面深1 m.每条剖面分别采集0~20 cm、20~40 cm、40~60 cm、60~80 cm和80~100 cm五件分层样品.土壤样品首先自然风干,过2 mm尼龙筛去除土壤中较大的碎屑、石块等杂物.去部分过筛后的土壤在玛瑙研钵中研磨至<0.074 mm,储存备化学分析.化肥样品采集于研究区及周边区域,为当地农业常用的品牌种属,主要包括复合肥和尿素. 1.2 分析方法

为保持2014年样品数据与2003年样品数据的对比性,2014年样品分析根据中国地质调查局《生态地球化学评价样品分析技术要求》执行.土壤pH值用pH计在土液(水)比为1∶2.5的条件下测试^[16].土壤Ca、Mg、K、Fe、Ti、S和P含量利用粉末压片XRF法测试.对于微量元素的测试,先用HCl-HNO₃-HClO₄-HF四联酸对土壤粉末样品消解,然后Zn用ICP-OES分析完成,Cd用ICP-MS分析完成.TOC利用重铬酸钾氧化+氧化还原法分析^[17].土壤总氮分析先采用硫酸分解-加浓碱蒸馏处理,酸碱滴定容量法测定含量^[18].土壤生物有效铁和生物有效镉采用DTPA浸提法^[19],铁的含量用ICP-OES测试,镉的含量用ICP-MS测试.土壤有效磷根据pH值的不同采用NH₄F-HCl或NaHCO₃溶液提取^[16],浓度用ICP-OES测试.土壤速效钾采用1 mol·L^-1 NH₄OAc提取,浓度用ICP-OES测试^[18].土壤缓效钾含量采用扣除法计算得到,即先用1 mol·L^-1热HNO₃提取样品中K并用ICP-OES测试,再从热HNO₃提取K的浓度值中扣除速效钾便得到缓效钾的含量^[18].土壤铵态氮用氢氧化镁-扩散处理,容量法测定浓度值^[16].阳离子交换量(CEC)采用醋酸铵提取法^[16].碳酸盐含量采用傅里叶转换漫反射红外光谱法测定^[20].质量磁化率采用磁化率分析仪直接测定.化肥样品Cd分析按照中国地质调查局《生态地球化学评价样品分析技术要求》执行.

分析数据质量采用中国标准物质(BW07402和GBW07406)控制.检测数据符合中国地质调查局生态地球化学调查标准和规范的要求. 1.3 统计分析

文中数据统计分析用SPSS 18完成,相关分析用皮尔逊系数法. 2 结果 2.1 表层土壤镉及其生物有效态含量以及主要土壤参数特征

表 1给出了28件潮土Cd含量以及基本理化参数.土壤总Cd含量范围0.225~1.234 μg·g^-1,平均0.465 μg·g^-1.土壤Cd平均含量超出当地潮土背景值(0.19 μg·g^{-1 [21]})145%,可见外源镉输入对当地表层潮土镉含量的影响.28件土壤样品中,有25件镉含量超过中国土壤二级质量标准的最低值(0.3 μg·g^-1)^[22],14件达到土壤镉轻度污染标准,2件镉含量超过中国土壤三级质量标准的最低值,达到严重污染水平.土壤生物有效镉含量范围0.034~0.763 μg·g^-1,平均0.169 μg·g^-1.28件潮土样品中,有2件生物有效镉含量超过0.3 μg·g^-1,另有7件生物有效镉含量超过28件潮土样品的平均值(0.17 μg·g^-1);这些样品的生物有效镉含量接近或高于当地潮土镉背景值,具有一定的生态风险.研究区土壤主量元素含量的变异系数都在50%以下,其中土壤Cd和有效Cd的变异系数分别为51%和102%,说明土壤Cd的离散程度较主量元素明显大且Cd有效性的影响因素复杂.

表 1 表层土壤镉、生物有效镉含量以及主要土壤参数 Table 1 Concentrations of Cd,bio-available Cd and relevant soil parameters of topsoil

表选项

研究区2014年土壤Cd等元素含量与2003年数据^[24]的方差分析表明,两期土壤样品Cd、TOC、S、P含量和磁化率以及pH值存在显着差异,Fe、Mn和K含量未存在显着差异.表 2给出了采样点土壤镉等元素含量的变化特征.与2003年相比,2014年表层潮土Cd、TOC、S、P平均含量和磁化率平均值分别增加40.9%、22.9%、70.7%、57.2%和14.2%;Fe、Mn和K含量未发生显着的含量变化.特别值得注意的是,pH值平均从2003年的7.72下降到6.96,降幅为9.8%,平均每年下降约0.1个单位,说明研究区表层土壤发生了明显的酸化.

表 2 表层土壤镉以及相关元素平均含量时间变化 Table 2 Temporal change in concentrations of topsoil Cd and other relevant parameters

表选项

本文随机采集了两条剖面样品(CA和CB).CA剖面表层土壤Cd和生物有效Cd含量分别为0.452、0.079 μg·g^-1,深层土壤Cd和生物有效Cd含量范围分别为0.332~0.374 μg·g^-1和0.044~0.067 μg·g^-1.CB剖面表层土壤Cd和生物有效Cd含量分别为0.422、0.092 μg·g^-1,深层土壤Cd和生物有效Cd含量范围分别为0.237~0.274 μg·g^-1和0.026~0.030 μg·g^-1.从土壤剖面元素含量变化规律来看,两条剖面均呈现出表层样品较深层样品具有较高的总镉和有效镉含量,且2014年剖面浅层(40 cm以内)土壤Cd含量明显低于2003年(图 1).联合上文关于表层土壤Cd富集的结果可知,研究区表层土壤近年来发生了镉富集,富集源自土壤圈外物质的输入.另外,相对于深层样品,表层土壤具有较低的碳酸盐含量和pH值(图 1),说明表层土壤出现了酸化和碳酸盐淋失.

图 1 土壤剖面Cd含量、生物有效Cd含量、碳酸盐和pH值 Figure 1 Concentrations of Cd,bio-available Cd and carbonate and pH values in soil profiles

图选项

相关分析表明:土壤Cd主要与S、Ti、TOC呈极显着正相关关系;生物有效Cd主要与S、Ti、TOC呈极显着正相关关系;镉活化率主要与碳酸盐、pH、Ca、Mg呈极显着负相关关系,与有效Fe呈极显着正相关,与TOC呈显着正相关(表 3).

表 3 土壤Cd及其生物有效性与土壤参数的相关分析 Table 3 Pearson correlation coefficients between soil Cd,bio-available Cd and activation rate of bio-available Cd with soil parameters

表选项

上文对表层土壤镉含量与背景值、国家土壤质量标准、深层土壤镉含量以及2003年土壤镉含量的对比分析一致表明,研究区表层土壤发生了明显的镉富集.一般来说,表层土壤中镉的外源主要有大气降尘、煤灰、污水灌溉、工业固体废弃物的不当堆置引起的扩散、矿业活动以及农业中化肥的使用^[23].本研究样品采自于工农业交错区的农田和荒地土壤,采样点周围没有明显的固体废物堆积和矿业开采废弃物,但是区域范围内有钢铁企业和火力发电厂,存在煤灰源,且粉煤灰扩散通过大气降尘影响土壤成分.从实际调查分析来看,这些农田土壤中镉可能的外源主要是大气降尘(受粉煤灰扩散影响)、化肥施用等.研究表明,从贡献率的角度来看,煤灰和大气沉降是土壤镉最主要的外源,化肥中镉的浓度虽然可能会很高,但是通量往往较小,因而贡献通常较小^{[23, 25]}.本文在研究区及周边采购了当地农业生产常用的化肥,4件复合肥样品Cd平均含量为0.17 μg·g^-1,4件尿素Cd平均含量为0.02 μg·g^-1,皆未高出研究区土壤Cd背景值,且采集于不施用化肥的荒地土壤样品也呈现出镉富集现象(5件不施肥的荒地土壤镉平均含量为0.79 μg·g^-1).因此,本文认为研究区土壤镉富集最主要的原因可能是受火电行业粉煤灰影响的大气降尘向表层土壤输入镉的结果.

主成分分析(PCA)通常可以用来讨论各种变量之间的内在联系.在土壤地球化学分析中,PCA常被用来分析元素之间的地球化学行为内在联系和物质来源^[26].本文对28件潮土元素地球化学参数做主成分分析,拟从统计学和地球化学角度分析土壤镉富集的成因和镉的主要地球行为特征.通过旋转方差处理,将所有参数分出5组,5组成分共解释87%的方差总量(表 4).

表 4 土壤参数主成分分析 Table 4 Principal component analysis of soil parameters

表选项

第一主成分包括Si、Al、K、Mg、Ti、V、Fe、Mn元素和CEC、MS,这些元素主要是土壤成土过程的稳定性元素,反映了自然地质过程.从元素组成来看,第一主成分可认为是“自然地质因子”,代表着元素的自然来源部分^[26].第二主成分包括N、速效钾、铵态氮、有效磷、有效铁、pH,均为土壤肥力指标因子^[26].第三主成分包括碳酸盐、Ca、P、缓效钾,其中碳酸盐和Ca的载荷因子较高且呈负值,因此该因子主要反映与碳酸盐有关的地球化学关系.第四主成分包括S、Cd、TOC和生物有效Cd,反映了与Cd和S相关的元素和地球化学行为联系.前人对长三角土壤元素的PCA分析也出现了S和Cd被归为一组的现象^[26],认为S是燃煤排放的标识元素,多将其解释为“燃煤因子”^{[2, 23]}.本文根据实际情况以及PCA分析结果,认为该因子主要反映受燃煤影响的大气沉降输入.第五主成分包括硝态氮,视为其他因子.

总的来说,主成分分析将Cd、S和TOC分为一组,表明研究区土壤中镉与硫以及有机质有密切内在联系.Cd在自然界中主要的存在物种是氢氧化物结合态、碳酸盐态、硫化物结合态以及有机结合态^[23].相关分析中土壤Cd与S、TOC呈显着正相关(表 3),揭示了镉的来源以及在土壤中的存在与硫和有机质有很大联系.大气沉降是地表系统获得硫的重要途径之一,地表系统的硫可作为大气沉降端元关联的指示因子^{[23, 26]}.除此之外,与2003年相比,研究区表层土壤镉、硫以及有机碳均发生显着的增加(增长率分别为41%、71%和23%),而反映土壤自然地球化学行为的稳定性元素Fe、K和Mn含量没有显着变化(表 2).再从区域环境和工业分布来看,研究区北侧5~10 km范围内分布有大型钢铁、化工等高能耗污染型企业,而东部约20 km处有火电厂.这两处工业排放对研究区环境具有最主要的直接影响.2013年采集于研究区及附近范围内的大气干湿沉降样品测试结果表明(数据由江苏省地质调查研究院提供),大气沉降样品Cd平均含量为3.56 μg·g^-1(n=6),大气沉降输入到表层土壤的Cd通量为4.7~11.0 g·hm^-2·a^-1,平均7.2 g·hm^-2·a^-1,与1986-1988年间甘肃白银有色金属基地附近土壤的通量水平(10.8 g·hm^-2·a^-1)接近^[23].这表明研究区土壤镉富集主要与受煤灰影响的大气降尘输入有关. 3.2 生物有效镉的主要影响因素

相关分析表明,研究区潮土镉活化主要受控于碳酸盐、pH、Ca、Mg、有效Fe(表 3).从相关系数的大小来看,碳酸盐的影响是最重要的,土壤碳酸盐的存在和量的增加有助于抑制镉的活化,从而降低镉的生物有效性.本文将碳酸盐含量低于5 g·kg^-1的土壤样品视为贫(无)碳酸盐土壤,并将贫(无)碳酸盐土壤的镉含量、生物有效镉含量、生物有效镉活化率以及pH对比(图 2).方差分析表明,含碳酸盐土壤与贫(无)碳酸盐土壤的土壤Cd含量没有显着差异,但是pH、生物有效镉含量以及镉活化率却存在显着性差异.相比含碳酸盐土壤,贫(无)碳酸盐土壤镉含量只高出22%,但生物有效镉和镉活化率却分别高出1.5倍和86%.这说明碳酸盐的存在对于控制土壤镉生物有效性有重要抑制作用.

以碳酸盐含量5 g·kg-1来划分有、无(贫)碳酸盐土壤,含碳酸盐土壤共19件、无(贫)碳酸盐土壤共9件; a,b表示方差分析显示含碳酸盐土壤与贫(无)碳酸盐土壤样品存在显着差异 A carbonate soil is a soil with carbonate concentration ≥5 g·kg-1 and a non-carbonate soil contains <5 g·kg-1 carbonate. The number of carbonate soil site was 19,while that of non-carbonate soil site was 9. a,b indicate that there is a significant difference between two groups 图 2 含碳酸盐和无(贫)碳酸盐土壤的镉含量、有效镉含量、有效镉活化率以及pH对比 Figure 2 Comparison of concentrations of soil Cd and bio-available Cd,activation rate of bio-available Cd and pH between carbonate and non-carbonate soils

图选项

为进一步说明碳酸盐等因子对镉活化的重要影响,本文在主成分分析的基础上,将镉活化率与其具有显着相关关系的因子进行回归分析和通径分析,以揭示各因素影响镉生物有效性的重要程度^[26].回归模型如下(R²=0.607,R_adj²=0.514,回归显着):

镉活化率=111.3+2.4pH+0.015有效Fe+28.29碳酸盐-55.6Mg^-19.7Ca

通径分析结果中各因子对镉活化率的直接作用系数分别如下:碳酸盐的直接作用系数为0.556,Ca为-1.183,Mg为-0.399,pH为0.176,有效Fe为0.103.Ca在土壤中的存在形式主要是碳酸盐,因此通径系数反映了碳酸盐是影响镉生物有效性的主要因子.

贫(无)碳酸盐土壤pH平均水平为5.84,远低于含碳酸盐土壤的平均水平7.49,达到酸性土壤标准(图 2).研究区位于长江下游,本文所采集的潮土又称为冲积土,在20世纪50年代曾命名为碳酸盐原始褐土,本底是含有一定量碳酸盐的^[27],从2003年土壤pH可以佐证.长三角地区过去几十年中,受大气酸沉降和农业化肥过度施用的影响,表层土壤发生了酸化^[28].研究区表层土壤发生酸化(pH平均水平从2003年的7.72下降到2014年的6.96)导致土壤碳酸盐的淋失,出现了贫(无)碳酸盐土壤,进而土壤酸度演变为酸性.酸性条件能促进土壤镉的活化和提高其生物有效性,进而造成贫(无)碳酸盐土壤镉生物有效性的增加.碳酸盐的存在能缓冲土壤酸化,使土壤处于中性或碱性环境,从而有利于固定镉,降低镉的生物有效态含量^[5].国外早在上个世纪80年代便开展了施用石灰来缓解土壤酸化和控制重金属生物有效性的实际工程^{[29, 30, 31]}.在我国土壤酸化背景趋势下,有必要及时开展土壤生态平衡修复工程,控制酸化以及可能的重金属生态安全风险. 4 结论

(1)2014年研究区表层潮土相对于2003年发生了镉富集,镉平均含量增加了40.9%.以中国土壤环境质量标准(GB 15618-1995)为参照,有超过50%的土壤样品达到镉轻度污染水平,约25%的土壤样品具有较高的生物有效镉含量(接近或高于当地潮土镉背景值).

(2)土壤镉与硫以及有机碳呈显着正相关关系;地学统计分析与实际情况表明,土壤镉最主要的外源可能是受粉煤灰影响的大气降尘.

(3)潮土镉活化主要受碳酸盐、Ca、Mg、pH和有效Fe的影响,其中碳酸盐的影响最为重要.研究区含碳酸盐土壤与贫(无)碳酸盐土壤(含量<5 g·kg^-1)的Cd含量没有显着差异,但生物有效镉含量以及镉活化率却存在显着性差异,贫(无)碳酸盐土壤的生物有效镉含量和镉活化率分别是含碳酸盐土壤的2.5倍和近2倍.