河塘底泥富含氮磷钾和有机物,是土地利用的理想资源,但由于其中富集重金属等污染物,造成利用后土壤污染,限制了底泥的资源化利用.在进行底泥农业土地应用前应该对底泥进行修复,减少重金属潜在的污染风险,提高底泥利用的安全性^[1].Cd是人体和动植物的非必需重金属元素,可通过食物链进入人体,累积达一定量后会危害人体健康.人体Cd的积累主要来自于食物链,而食物中Cd主要来源于土壤^[2].作物对Cd的吸收量,主要取决于Cd在土壤中的赋存形态,如何使土壤中有效态Cd向潜在有效态或无效态转化,进而减少植物的吸收利用,是Cd污染土壤原位修复技术的关键问题^[3].经稳定化处理后的底泥能够实现无害化和资源化利用,达到改良土壤,增加产量的目的.

国内外修复Cd污染土壤的技术很多,其中原位稳定化技术具有成本较低、操作简单、见效快且不破坏土壤结构等优点,在实际应用中最为广泛^[4].该修复技术通过向污染土壤中人为加入稳定剂,调节和改变土壤的物理化学性质,影响重金属离子与土壤组分和稳定剂的吸附、沉淀、氧化还原等作用,降低土壤重金属的生物有效性和可迁移性,从而减轻重金属对生态环境的危害,达到污染修复的目的.该技术在重金属污染土壤的修复工作中已取得了一些初步的成效^[3].石灰、海泡石、钙镁磷肥、硅肥、泥炭等稳定剂在Cd污染土壤修复上的研究表明,稳定剂的应用能够使土壤有效态Cd向潜在有效态或无效态转化,减少其生物有效性,从而达到稳定化修复的目的^{[5, 6, 7, 8, 9, 10]}.有关河塘底泥土地利用后稳定化处理对Cd形态变化影响、稳定剂调配的研究及种植空心菜评价稳定化效果等方面的研究较少.

本研究选取海南省海口市某轻微污染河塘底泥土地利用后的农田土为研究对象,开展大田试验,研究并探讨石灰+钙镁磷肥(LP)、海泡石+磷酸二氢钙(SP)和单独使用钙镁磷肥(MP)3种稳定剂组合对土壤中Cd的稳定化效果及对空心菜吸收Cd的影响.利用BCR顺序提取法分析土壤稳定化前后Cd形态的变化,并比较不同稳定化处理下空心菜中Cd含量的变化,以评价Cd的稳定化效果,为治理Cd污染农田遴选出适宜的稳定化材料提供理论依据和技术支持. 1 材料与方法 1.1 供试材料

供试的污染土壤采集自海口市新坡镇,疏浚底泥土地利用后轻微污染的农田.随着底泥用量的增加,土壤中Cd含量逐渐增加,依次为低浓度、中浓度和高浓度.污染土壤的基本理化性质见表 1,其中重金属含量见表 2.数据表明,3个污染水平的农田土中,只有Cd元素含量超标.低、中、高浓度土壤Cd含量分别为标准限值的1.10、1.57倍和2.23倍.3个污染水平土壤中Cd的BCR法形态分析结果见图 1,Cd的弱酸提取态含量较高,分别为47.58%、55.22%和41.25%,说明其生物有效性和植物可吸收性较强,用作蔬菜种植前需进行稳定化修复处理.

表 1 施用底泥后农田土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil amended with sediments

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表 2 施用底泥后农田土重金属含量(mg·kg^-1) Table 2 Contents of heavy metals in soils amended with sediments(mg·kg^-1)

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图 1 污染土壤中Cd形态分布 Figure 1 Distribution of Cd fractions in contaminated soils

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供试稳定剂分别为:石灰(海南省银鑫石灰厂)、海泡石(河北省易县宏科伟利海泡石厂)、磷酸二氢钙(福泉市洪亮化工有限责任公司)、钙镁磷肥(云南省昆阳磷都钙镁磷肥厂). 1.2 试验设计 1.2.1 土壤稳定化处理

Cd污染农田土壤稳定化修复的田间试验步骤为:土地平整→小区划分→稳定剂铺撒→旋耕混匀→干湿交替养护.不同处理的稳定剂种类和用量见表 3,相同污染水平土壤不同处理的稳定剂用量保持一致.参照《测土配方施肥技术规范(2011年修订版)》,每个污染水平田块设置3个不同的稳定化处理和1个不撒稳定剂的对照处理,每个处理设置3个重复小区,每个小区宽4 m、长5 m,面积为20 m².

表 3 稳定剂的种类和用量(kg·m^-2) Table 3 Types and rates of soil stabilizers(kg·m^-2)

表选项

供试空心菜品种为柳叶空心菜(产自泰国正大种子有限公司,购于海口市新坡镇农资站).播种、肥水和病虫害防治均按照当地管理水平进行,不同稳定化处理的种植管理条件完全一致,试验过程利用DELTA-WET土壤水分速测仪监测并保持各处理间土壤含水率基本一致.空心菜生长30 d后采收. 1.3 样品采集与处理 1.3.1 土壤样品采集与处理

土壤样品于空心菜收获时同步采集.由于试验田面积较小、地势平坦、土壤物质和受污染程度较为均匀,故采用梅花点法采样,每个小区设5个分点.在每个分点处采0~20 cm耕作层土壤,每个土壤单元至少由3个采样点组成,每个采样点的样品为农田土壤的混合样,各分点混匀后取1 kg,多余部分用四分法弃去.采集的土壤样品于风干室中风干,压碎,拣出碎石、砂砾和植物残体.风干后土样于磨样室中使用木棒、有机玻璃棒等再次压碎,拣出杂质并混匀,研磨到全部通过100目尼龙筛,研磨混匀后的样品装于样品袋中,贴标备用.土壤中Cd、Pb等元素全量的前处理用普通酸分解法进行消解^[11],消解过程的质量控制和Cd等元素的检测按照文献^[12]中相关步骤操作.

土壤中重金属的浸出毒性和生物可利用性不仅与重金属的总量有关,还与其赋存的化学形态密切相关^{[13, 14]}.BCR顺序提取法是欧共体标准局在Tessier方法的基础上提出的重金属形态分析方法,重现性较好.本文针对稳定前后污染农田土中的Cd进行BCR连续提取法形态分析^[15].顺序提取出土壤中Cd的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态,提取液则供ICP-MS检测Cd含量. 1.3.2 蔬菜样品采集与处理

空心菜采样按“S”形法布点,每个小区设10个采样点,每个点的采样量不少于1 kg,从多个点采集的蔬菜样按四分法进行缩分,装入塑料袋,粘贴标签,扎紧袋口.由于是用鲜样进行测定,采样时连根带土一起挖出,用塑料自封袋封存,防止萎蔫.采集回新鲜样品放入冷库中保存.

取蔬菜的可食用部位(空心菜的茎叶),用自来水冲洗干净,用去离子水反复冲洗,晾干,用粉碎机匀浆后待消解.称取匀浆5.000 0 g,置于高硼硅玻璃三角瓶中,加入5 mL 30%过氧化氢和20 mL HNO3(均为优级纯)放置过夜,瓶内置4粒玻璃珠防止暴沸,瓶口置小玻璃漏斗,于电热板上150 ℃消解至液体清亮,自然冷却至室温,用超纯水定容至50 mL,待测.每10个样品设置1个重复,同时设置空白试验.消解液中Cd等元素使用ICP-MS检测. 2 结果与讨论 2.1 不同稳定剂处理土壤Cd形态变化

研究中利用BCR顺序提取法来反映稳定化处理前后土壤Cd元素的形态变化.弱酸提取态的重金属主要包括直接在水体中溶解的重金属、通过扩散作用和外层络合作用吸附在土壤表面的重金属、以碳酸盐形式存在的重金属;可还原态形式存在的重金属主要是铁锰氧化物结合态;可氧化态形式存在的重金属主要是有机物结合态^[16].分析结果见图 2.

图 2 施用不同稳定剂前后土壤Cd元素的形态分布 Figure 2 Distribution of Cd fractions in Cd-contaminated soils before and after applying stabilizers

图选项

低浓度污染土壤稳定化处理后,相对于对照处理(3SD),Cd弱酸提取态含量分别减少了54.43%(3LP)、41.82%(3SP)和49.33%(3MP);可还原态含量增加了40.36%(3LP)、30.95%(3SP)、45.06%(3MP);可氧化态含量增加了36.90%(3LP)、37.03%(3SP)、47.59%(3MP);残渣态含量增加了74.15%(3LP)、48.62%(3SP)、41.63%(3MP).

中浓度污染土壤处理后,Cd弱酸提取态含量减少了46.56%(4LP)、38.16%(4SP)、44.62%(4MP);可还原态含量增加了67.18%(4LP)、81.90%(4SP)、32.64%(4MP);可氧化态含量增加了48.30%(4LP)、58.97%(4SP)、107.43%(4MP);残渣态含量增加了54.58%(4LP)、25.00%(4SP)、15.28%(4MP).

高浓度污染土壤处理后,Cd弱酸提取态含量减少了40.95%(5LP)、32.90%(5SP)、33.55%(5MP);可还原态含量增加了23.86%(5LP)、10.31%(5SP)、8.25%(5MP);可氧化态含量增加了69.73%(5LP)、40.11%(5SP)、56.64%(5MP);残渣态含量增加了14.10%(5LP)、30.61%(5SP)、26.08%(5MP).

综上可知,稳定化处理后土壤中的有效态Cd向潜在有效态或无效态转化,移动性减小,生物有效性减小,稳定化效果显着.对于不同污染水平的土壤,稳定剂对Cd稳定化作用大小一致,均依次为LP>MP>SP,即石灰+钙镁磷肥效果最好,单独使用钙镁磷肥效果其次,海泡石+磷酸二氢钙再次之. 2.2 不同稳定剂处理土壤pH值的变化

土壤中大多数Pb、Cd和Zn的盐类溶解度随着pH升高而减小,且土壤胶体对其吸附量随pH的升高而增加^[17].pH升高会导致土壤中Cd等重金属形态分布发生变化,明显减少可交换态含量,降低生物有效性^[3].稳定化处理30 d后,测试各处理的土壤pH值,结果如图 3所示.可以看出,稳定化处理均提高了土壤的pH值.

图中字母a~d表示处理之间存在显着性差异(P<0.05) 图 3 稳定化处理前后土壤pH值的变化 Figure 3 Variation of soil pH values before and after applying stabilizers

图选项

3种污染水平下,相对于各自的对照组,土壤pH值分别提高了1.91(3LP)、1.11(3SP)、0.55(3MP),1.64(4LP)、1.44(4SP)、1.22(4MP),1.62(5LP)、1.17(5SP)、1.01(5MP).对于不同污染水平的土壤来说,稳定剂对pH的影响效果均为LP>SP>MP.但pH的提高效果有限,一方面由于土壤缓冲能力较大,能够减弱稳定剂的效果;另一方面由于修复后土壤用于种植蔬菜,pH需控制在适宜作物生长的范围内,稳定剂的用量过大会导致烧苗.此外,稳定剂加入前的污染农田土pH值表现为高污染水平土壤>中污染水平土壤>低污染水平土壤.其原因是海口农田土壤呈酸性(底泥利用前pH=5.02),而疏浚底泥的酸性较小(pH=6.05),所以底泥用量越大,污染水平越高,土壤pH值也随之越高. 2.3 不同稳定剂处理土壤种植空心菜Cd含量

稳定化处理土壤种植的空心菜地上部分重金属含量见表 4.所有稳定化处理组的空心菜中,Cr、Pb、As和Hg的含量均低于《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)和《农产品安全质量 无公害蔬菜安全要求》(GB 18406.1-2001)的相关限量指标;低、中、高污染水平的对照组空心菜中Cd含量分别为0.050 5、0.052 6、0.057 3 mg·kg^-1.低于《食品中污染物限量》指标,但略高于《无公害蔬菜安全要求》指标.而经过3种稳定剂处理土壤所种植的空心菜Cd含量均低于《无公害蔬菜安全要求》的限值.

表 4 不同稳定剂处理下空心菜中重金属的含量 Table 4 Heavy metal contents in water spinach under different stabilization treatments

表选项

IBM SPSS Statistics 20.0软件One-way ANOVA单因素方差及多重比较(LSD)分析表明,在0.05和0.01水平上,各处理空心菜地上部的Cr、Ni、As、Hg含量差异均不显着. 只有低污染水平土壤的稳定化处理和对照组的空心菜Pb含量有显着差异且低于对照组,稳定化处理组之间没有显着性差异;中污染水平和高污染水平的各个处理间差异均不显着.不同污染水平土壤中空心菜地上部分的Cu、Zn、Cd含量在对照组和稳定化处理组之间差异显着,但3个稳定化处理之间差异不显着.

3个稳定化处理组的空心菜Cd含量显着低于对照组,处理组之间则没有显着性差异.3种污染水平下,相对于各自的对照组SD,空心菜Cd含量的减少率分别为83.17%(3LP)、38.61%(3SP)、65.35%(3MP),52.28%(4LP)、38.78%(4SP)、44.49%(4MP),85.69%(5LP)、64.75%(5SP)、69.81%(5MP).稳定剂对空心菜Cd含量减少率的影响均为LP>MP>SP,与稳定化后土壤中Cd弱酸提取态含量的减少率变化一致,说明Cd弱酸提取态的含量与其植物可吸收性呈正相关,但与稳定剂对pH的影响效果的顺序不一致,说明受试土壤的pH值不是影响Cd吸收的唯一因素. 3 结论

(1)对于底泥利用后的Cd污染土壤,相对于对照组,3种稳定剂处理使较易迁移的弱酸提取态含量显着减小,降低了Cd的迁移性和生物有效性,稳定化效果显着.

(2)经稳定化处理后的土壤种植的空心菜Cd含量显着低于对照组,且低于《食品中污染物限量》(GB 2762-2012)和《农产品安全质量 无公害蔬菜安全要求》(GB 18406.1-2001)的相关标准限值,符合食品安全性的要求.

(3)不同污染水平下,空心菜Cd含量的减少率大小均为LP>MP>SP,与稳定化处理土壤中Cd弱酸提取态含量的减少率顺序一致,说明Cd弱酸提取态的含量与其植物可吸收性呈正相关.