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  农业环境科学学报  2015, Vol. 34 Issue (2): 384-390

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金要勇,孟海玲,刘再亮,张回
JIN Yao-yong, MENG Hai-ling, LIU Zai-liang, ZHANG Hui
奶牛养殖废水厌氧出水的吹脱混凝处理试验研究
Treatment of Anaerobic Effluent of Dairy Wastewater by Ammonia Stripping-Coagulation Combination
农业环境科学学报, 2015, 34(2): 384-390
Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(2): 384-390
http://dx.doi.org/10.11654/jaes.2015.02.024

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收稿日期：2014-8-10
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金要勇,孟海玲,刘再亮,张回. 奶牛养殖废水厌氧出水的吹脱混凝处理试验研究[J]. 农业环境科学学报, 2015, 34(2): 384-390.
JIN Yao-yong, MENG Hai-ling, LIU Zai-liang, ZHANG Hui. Treatment of Anaerobic Effluent of Dairy Wastewater by Ammonia Stripping-Coagulation Combination[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(2): 384-390.
奶牛养殖废水厌氧出水的吹脱混凝处理试验研究
金要勇, 孟海玲 , 刘再亮, 张回    
安徽工业大学能源与环境学院, "生物膜法水质净化及利用技术"教育部工程研究中心, 安徽 马鞍山 243032
收稿日期:2014-8-10
基金项目：安徽工业大学研究生创新基金(2013037).
作者简介:金要勇(1991-),男,硕士研究生,研究方向为难降解废水处理.E-mail:jinyaoyong@126.com
*通讯作者Corresponding author.孟海玲 E-mail:menghlahut@163.com
摘要：为探索高效、可行的养殖废水处理方法,以马鞍山蒙牛现代牧场废水处理中的UASB出水为研究对象,进行吹脱和混凝试验处理.通过UASB出水吹脱处理试验,对比不同 pH值、吹脱时间、气液比(体积比)、温度等参数对氨氮的去除效果,再对吹脱出水进行混凝处理试验,选择PFS(聚合硫酸铁)、PAC(聚合氯化铝)为混凝剂,分别研究混凝剂投加量、pH值、搅拌速率、搅拌时间、沉淀时间对混凝效果的影响.结果表明:吹脱试验中,当pH值为11、吹脱时间为5 h、气液比为3000、温度为30 ℃时,氨氮去除效果最好,去除率达85.5%,UASB出水氨氮浓度由468.1 mg·L-1降到67.9 mg·L-1.混凝试验中,确定PFS为较佳混凝剂,当PFS投加量为2.85 g·L-1、搅拌速率为180 r·min-1、搅拌时间为4 min、沉淀时间为20 min时,处理效果最好,处理水CODCr和SS分别由713.4、458.0 mg·L-1降到154.1、123.2 mg·L-1,去除率分别达到78.4%和73.1%.出水氨氮略有降低,降至50.9 mg·L-1,最终出水达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001).
关键词： 沼液     UASB     氨吹脱     混凝    
Treatment of Anaerobic Effluent of Dairy Wastewater by Ammonia Stripping-Coagulation Combination
JIN Yao-yong, MENG Hai-ling , LIU Zai-liang, ZHANG Hui    
Energy and Environment School, "Water Purification and Utilization Technology of Biofilm Process" Engineering Research Center of Ministry of Education, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, China
Abstract:The UASB effluents often contain relatively high ammonia, which affects their secondary treatment. In this experiment, a combined ammonia stripping and coagulation method was used to treat the UASB effluents of dairy farm wastewater from Maanshan Mengniu modern ranch. In the stripping experiment, influences of pH values, stripping time, air-liquid ratios(volume ratio), and temperature on ammonia removal rate were investigated. In the coagulation experiment, PFS(Polymeric Ferric Sulfate) and PAC(Polyaluminium Chloride)were selected as coagulants to treat the ammonia stripping effluent. Influences of coagulant rates, pH values, stirring rates, stirring time, and settlement time on coagulation effectiveness were studied. The results showed that the highest ammonia removal rate was 85.5% at pH value of 11, stripping time of 5 hours, air-liquid ratio of 3000 and temperature of 30 ℃, reducing ammonia concentration from 468.1 mg·L-1 to 67.9 mg·L-1. PFS was a better coagulant, and decreased CODCr and SS concentrations to 154.1 mg·L-1 and 123.2 mg·L-1 from 713.4 mg·L-1 and 458.0 mg·L-1, respectively. The CODCr and SS removal rates were up to 78.4% and 73.1%, respectively, at PFS rate of 2.85 g·L-1, stirring rate of 180 r·min-1, stirring time of 4 min and settlement time of 20 min. After coagulation, ammonia nitrogen further dropped to 50.9 mg·L-1. The final effluent met the requirements of "Pollutant discharge standards of livestock and poultry breeding"(GB 18596-2001).
Key words: slurries     UASB     ammonia stripping     coagulation    

近年来,规模化、集约化的畜牧业得以迅猛发展,畜牧业逐渐成为我国农村经济的优势产业和支柱产业,同时畜禽养殖废水的排放和处理问题也日益严重,若治理不当,可导致水体的富营养化,造成水体、土壤和环境空气的严重污染,直接影响人们的身体健康和正常生产生活[1].目前一般的养殖场污水处理设施不够完善,即使少数已建有较为完善的设施,也普遍存在处理效果不佳,排水水质不达标的问题.因此,开发研究高效、可行的处理技术,加强对畜禽养殖废水的处理显得至关重要.

目前畜禽养殖废水大多采用厌氧消化和好氧生化相结合的处理方法.厌氧处理不需要氧源,运行费用低,既解决了大型畜牧养殖场的畜禽粪便废水污染问题,还能提供清洁的沼气.然而,养殖废水厌氧消化液存在着CODCr、氨氮浓度高,碳氮比严重失调等问题,往往使后续的好氧生物处理难以正常运行,导致不能达标排放.本试验对奶牛养殖废水UASB出水通过吹脱法去除其中的氨氮,确定其合适的运行条件,再采用化学混凝法对氨吹脱出水进行处理,得出较佳的运行参数,为养殖废水的后续处理探索高效、可行的处理方法.

1 材料与方法 1.1 试验用水

试验用水为马鞍山蒙牛现代牧场奶牛养殖废水的UASB出水.该奶牛场采用干清粪工艺,废水主要由尿液、部分残余的粪便和饲料残渣、冲洗水组成,其中冲洗水占绝大部分,主要处理流程如图 1所示.

图 1 牧场奶牛养殖废水处理流程图 Figure 1 Flow chart of dairy wastewater treatment
图选项

UASB采用中温发酵,水力停留时间为3 d.其进水水质为:CODCr 4000~5000 mg·L-1,NH+4-N 800~1000 mg·L-1,SS 1400~1600 mg·L-1,pH 8.10~8.70;出水水质为:CODCr 1100~1600 mg·L-1,NH+4-N 400 ~ 550 mg·L-1,SS 920~980 mg·L-1,pH7.60~8.50.

1.2 试验装置 1.2.1 吹脱试验装置

如图 2所示.氨吹脱柱高1 m,直径10 cm,置于储液池(容积5 L)内,每次氨吹脱试验用水量为3 L,吹脱柱底部装有曝气头(连接在排气量为65 L·min-1的空气泵上,通过转子流量计控制反应过程的气流量),储液池内装有加热棒(温度可调)、潜水泵(扬程为1.6 m)等.距吹脱柱底部0.4 m处设置隔板,把吹脱柱分为上下两个部分,隔板上布满直径为0.5 cm的小孔.在隔板上方装有填料,填料高0.5 m,选用直径为25 mm的聚乙烯空心多面球.液体喷头位于填料上方0.1 m处,吹脱柱中空气由底部向上流动、液体由顶部向下喷淋,形成错流环境,以提高氨气吹脱效果.装置运行时,通过曝气头进行曝气吹脱,由潜水泵把水样抽提到吹脱柱上方,由喷头均匀流出,水样经填料和隔板,最终进入吹脱柱底部,再由潜水泵抽提,循环往复.试验用盐酸溶液吸收吹脱出氨气,在不同的吹脱时间段从储液池中抽取水样测定氨氮值.

图 2 氨吹脱试验装置 Figure 2 Experimental apparatus of ammonia stripping
图选项
1.2.2 混凝试验装置

混凝试验利用六联电动搅拌器搅拌,在250 mL的烧杯中进行,每次试验用水量为200 mL.

1.3 试验方案 1.3.1 吹脱试验方案

首先研究pH 值及吹脱时间对UASB出水氨吹脱的影响,在获得较佳pH 值和吹脱时间基础上,研究气液比与水温2个参数的影响.水样pH值采用投加Ca(OH)2进行调节,气流量固定为3000 L·h-1,气液比是随吹脱时间而变化的.在确定了较佳pH 值及吹脱时间条件下,通过调节气流量来改变气液比,探讨不同气液比的影响.水温通过可控的加热棒来进行调节.此外,研究了在采用 Ca(OH)2调节 pH 值时不同投加量对处理水CODCr和SS的影响.每次试验做三次重复,吹脱试验方案如表 1所示.

表 1 吹脱试验方案 Table 1 Scheme of stripping experiment
表选项
1.3.2 混凝试验方案

无机高分子混凝剂分子量大,具有很强的吸附架桥和电中和作用,在水处理上具有很好的絮凝效果,且其生产费用低,因而得到了大范围的应用.聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)混凝剂是无机高分子絮凝剂的典型代表[2].

对吹脱处理后的出水,分别选用PFS[3]和PAC[4, 5]进行处理试验.通过改变混凝剂投加量、pH值、搅拌速率[6, 7]、搅拌时间和沉降时间等参数,取上清液测其pH值、CODCr、SS和氨氮浓度.比较不同参数下的出水去除效果,最终确定试验中最佳的混凝剂种类及其运行参数,每次试验做三次重复,混凝试验方案如表 2所示.

表 2 混凝试验方案 Table 2 Scheme of coagulation experiment
表选项
1.4 分析项目与方法

CODCr的测定采用重铬酸钾法[8],氨氮的测定采用纳氏试剂比色法[8],SS的测定采用重量法[8],pH采用PHS-3C型精密数字显示酸度计测定.采用SPSS 19统计分析软件在95%置信区间作方差分析,进行差异显着性检验.

2 结果与讨论 2.1 氨氮吹脱试验

试验所用UASB出水氨氮为410~510 mg·L-1,CODCr为1100~1300 mg·L-1,pH7.8~8.1.

2.1.1 吹脱时间和pH值对去除氨氮的影响

不同pH值和吹脱时间下的氨氮去除率如图 3所示.对吹脱时间和pH值进行多因素方差分析,可知二者的交互作用对氨氮去除率无影响.pH值一定时,随着吹脱时间的增加,氨氮去除率逐渐增加,5 h以后均趋于平缓,不同吹脱时间下的氨氮去除率有显着差异(p<0.05),在吹脱时间5~6 h之间不存在显着差异(p>0.05),试验得出的较佳吹脱时间为5 h.相同的吹脱时间条件下,氨氮去除率随着pH值的增大而增大,pH值为 11与 12的氨氮去除率较显着高于pH值为10(p<0.01),而pH值为11与12之间不存在显着差异(p>0.05),且高pH容易导致吹脱过程中产生大量黏性气泡,降低曝气吹脱池的容积利用率[9].试验确定氨吹脱的较佳pH值为11.

图 3 不同pH值下氨氮去除率随吹脱时间的变化 Figure 3 Variation of ammonia removal rate with stripping time at different pH values
图选项

当吹脱时间为5 h、pH值为11时,氨氮去除率为82.8%,此时出水氨氮浓度为70.8 mg·L-1.曾晓岚等[10]利用响应面学的方法对吹脱处理垃圾渗滤液的影响因素进行探讨时,也发现当pH超过11、曝气时间大于6 h时,氨氮去除率基本维持在85%的较高水平.

2.1.2 气液比对去除氨氮的影响

提高氨氮的吹脱效果还可以通过增加气液界面的表面张力来实现,恰当的气液比也是提高吹脱效果的重要条件.在pH值为11、吹脱时间为5 h基础上,研究气液比对出水氨氮的影响.

由图 4可知,氨氮去除率随气液比的增大而增大,由52.3%上升到84.2%.当气液比为1000~3000 时氨氮去除率较显着增加(p<0.01),而当气液比为 3000~5000时氨氮去除率变化趋于平缓,气液比为3000~4000时氨氮去除率差异不显着(p>0.05).综合考虑动力消耗和吹脱效率两个因素,试验较佳气液比为3000,此时氨氮去除率为77.8%.

图 4 不同气液比下的出水氨氮浓度和氨氮去除率 Figure 4 Ammonia concentrations and removal rates at different air-liquid ratios
图选项
2.1.3 温度对去除氨氮的影响

提高水温可提高厌氧消化液中游离态氨分子的浓度[11],在一定压力下,氨在水中的溶解度随着温度的升高而降低,因此温度提高将使氨氮的去除率升高.在pH值为11、吹脱时间为5 h、气液比为3000的条件下,调节水样温度,测定不同温度下的氨氮去除率,如图 5所示.氨氮去除率随着温度的升高而逐渐增加,温度由10 ℃升高到30 ℃时,氨氮去除率显着增加(p<0.05);当温度由30 ℃升高到35 ℃时,氨氮去除率变化不大,仅提高了1.1个百分点,不存在显着差异(p>0.05).同时考虑到经济性,试验确定适宜的吹脱水温为30 ℃.此时水样氨氮去除率为85.5%,氨氮浓度由468.1 mg·L-1降到67.9 mg·L-1.

图 5 不同温度下的出水氨氮浓度和氨氮去除率 Figure 5 Ammonia concentrations and removal rates at different temperature
图选项
2.1.4 投加 Ca(OH)2对CODCr的去除作用

与NaOH 相比,投加Ca(OH)2不仅可以调节水样的pH值,并且由于石灰的混凝作用,Ca2+与CO2-3形成CaCO3沉淀,可降低废水中的COD 和SS,有效地降低了后续处理的有机负荷[12].试验结果如图 6所示.

图 6 投加Ca(OH)2 调pH值对出水的影响 Figure 6 Influences of pH with Ca(OH)2 on treatment efficiencies of wastewater
图选项

随着pH值的增加,Ca(OH)2投加量逐渐增加,CODCr和SS去除率随着pH值的增大逐渐升高,pH值为11时趋于稳定,pH值在11~12时,CODCr和SS去除率差异不显着(p>0.05).较佳氨吹脱条件(pH值为11)下Ca(OH)2投加量为4.5 g·L-1,CODCr和SS去除率分别为38.6%和43.4%.隋倩雯等[13]在氨吹脱处理猪场沼液试验中,在Ca(OH)2最佳投加量5.0 g·L-1条件下,COD去除率最高,为30.13%.投加Ca(OH)2调节厌氧消化液的pH值对氨氮的浓度基本没有影响.

2.2 混凝沉淀试验

混凝试验用水为在吹脱试验所确定的较佳参数条件下的吹脱出水,吹脱后出水水质为:CODCr 600~750 mg·L-1,SS 420~490 mg·L-1,氨氮60~75 mg·L-1,pH9.43~9.71.确定混凝剂最佳投加量时,在试验确定的混凝操作条件下,根据文献资料[14, 15]大致确定混凝剂的初始投加量范围,比较不同混凝投加量下的出水效果,在相对较高去除率对应的投加量下再确定较小范围的投加量重复对比出水效果,最终确定混凝工艺的最佳参数.

2.2.1 PFS投加量对处理效果的影响

图 7为不同PFS投加量下出水CODCr和SS去除效果的变化情况.随着PFS投加量的逐渐增加,出水CODCr和SS去除率呈现先升高后降低的趋势,且具有显着差异(p<0.05).当PFS投加量为2.85 g·L-1时,CODCr和SS去除率最高,分别为74.8%和72.3%,出水CODCr和SS浓度分别为154.1、107.2 mg·L-1.试验还探讨了投加PFS对水样氨氮和pH值的影响.当PFS投加量为2.85 g·L-1时,氨氮去除率最高,为25.3%,此时出水氨氮浓度为51.8 mg·L-1,pH值随着PFS投加量的增大而逐渐降低.试验确定PFS的最佳投加量为2.85 g·L-1.

图 7 PFS 投加量对混凝效果的影响 Figure 7 Effects of PFS rates on coagulation
图选项
2.2.2 PAC投加量对处理效果的影响

图 8为不同PAC投加量下出水CODCr和SS去除效果的变化情况.随着PAC投加量的逐渐增加,出水CODCr和SS去除率呈现先升高后降低的趋势,且具有显着差异(p<0.05).当PAC投加量为0.40 g·L-1时,CODCr和SS去除率最高,分别为25.0%和34.2%,出水CODCr和SS浓度分别为540.6、305.2 mg·L-1.试验确定PAC的最佳投加量为0.40 g·L-1.不同PAC投加量下,氨氮浓度和pH值变化不大,最佳PAC投加量下氨氮去除率仅为14.7%,出水氨氮浓度为49.7 mg·L-1,pH值为9.12.

图 8 PAC 投加量对混凝效果的影响 Figure 8 Effects of PAC rates on coagulation
图选项

由试验结果可知,PFS作为混凝剂时的处理效果明显优于PAC.即使调节水样的pH值,PAC的处理效果有所改善,调节pH值为6时,PAC的处理效果最好,CODCr和SS的去除率分别达到58.7%和57.1%,仍远远低于PFS的处理效果(CODCr和SS的去除率最高分别达到74.8%和72.3%).故确定PFS为较优的混凝剂.

2.2.3 搅拌速率对处理效果的影响

采用PFS为混凝剂,投加量为2.85 g·L-1,不同搅拌速率的CODCr和SS去除效果如图 9所示.

图 9 搅拌速率对出水的影响 Figure 9 Effects of stirring rates on treatment of wastewater
图选项

随着搅拌速率增大,CODCr和SS去除率呈先增大后减小的趋势,且有显着差异(p<0.05),当搅拌速率为180 r·min-1时,CODCr和SS去除率最大,分别为76.3%和70.2%,出水CODCr、SS和氨氮浓度分别为158.9 mg·L-1、126 mg·L-1和53.4 mg·L-1.试验确定最佳搅拌速率为180 r·min-1.

2.2.4 搅拌时间对处理效果的影响

其他条件不变,改变搅拌时间,CODCr和SS去除效果如图 10所示.CODCr和SS去除率随搅拌时间的增加先升高后逐渐降低,且具有显着差异(p<0.05).当搅拌时间为4 min时,CODCr和SS去除率最大,分别为77.5%和71.8%,此时出水CODCr、SS和氨氮浓度分别为165.4 mg·L-1、129 mg·L-1和56.1 mg·L-1.试验确定最佳搅拌时间为4 min.

图 10 搅拌时间对出水的影响 Figure 10 Effect of stirring time on treatment of wastewater
图选项
2.2.5 沉降时间对处理效果的影响

采用上述试验确定的最佳运行参数,设置不同的静置沉淀时间,对应的混凝效果如图 11所示.

图 11 沉降时间对出水的影响 Figure 11 Effect of settlement time on treatment of wastewater
图选项

随着沉淀时间的延长,CODCr和SS去除率逐渐增大,且具有显着差异(p<0.05).沉降时间在5~20 min之间时,CODCr和SS去除率随沉降时间的增加快速上升,在20~30 min之间时,随沉淀时间的延长,两者去除率虽有所增大,但增幅明显变小,无显着差异(p>0.05).从节约资源考虑,实验确定较佳沉淀时间为20 min,此时CODCr和SS去除率分别达78.4%、73.1%.

2.3 技术经济分析

以奶牛场排放废水300 m3·d-1为例,根据试验结果进行工程应用分析.吹脱工艺:按24 h·d-1运行,选用50 HP风机进行曝气,5.5 kW离心泵进行抽提,电费约为1.7元·m-3.Ca(OH)2(350元·t-1)耗费约为1.6元·m-3,混凝工艺:PFS(1400元·t-1)投加量为1.63 g·L-1(由试验数据可知此投加量下出水CODCr和SS浓度已达到排放标准)时,耗费约为2.3元·m-3.合计吹脱和混凝水处理成本约为5.6元·m-3.

3 结论

(1)吹脱试验确定较佳的运行参数为:pH值为11,吹脱时间为5 h,气液比为3000,温度为30 ℃,此条件下氨氮去除率为85.5%;调水样pH值为11时,Ca(OH)2投加量为4.5 g·L-1,CODCr和SS去除效率最高,分别为38.6%和43.4%.

(2)混凝沉淀试验确定PFS为较佳的混凝剂,最佳投加量为2.85 g·L-1,不改变原水pH值,搅拌速率为180 r·min-1,搅拌时间为4 min,沉降时间为20 min时,水样CODCr和SS去除率分别达到78.4%和73.1%.

(3)奶牛养殖废水UASB出水经吹脱和混凝处理后,出水CODCr、SS、氨氮浓度分别为154.1、123.2、50.9 mg·L-1.处理后出水达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001),吹脱和混凝水处理成本约为5.6元·m-3.

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