碳纳米管自1991年被发现以来，就以其独特的物理化学特性（如电导率、旋光性、机械强度及催化能力等），在信息、电子、能源和生物医药等诸多领域具有良好的应用前景^{[1, 2, 3]}。由于较大的比表面积及较强的疏水性，碳纳米管对有机污染物具有很强的吸附作用。因此，近年来，环境领域逐步开发碳纳米管作为功能吸附材料来处理水体中的痕量高毒性污染物^[4]。目前，关于碳纳米管对一些有机污染物的吸附作用已有报道，这些化合物包括二氧（杂）芑、多环芳烃、氯取代、烷基取代、硝基取代以及羟基取代的芳香族化合物、抗生素类及雌激素等^{[2, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}。

但是，碳纳米管由于其自身的结构特点，其在水环境中极易发生团聚现象，影响其分散性，进一步影响对污染物的吸附性能。因此，对碳纳米管进行功能化或表面衍生化处理以提高其吸附性能很有必要。目前，碳纳米管功能化处理可以通过化学修饰和聚合物处理（如表面活性剂等）等方式实现^{[11, 12]}。在最新的研究中发现，含有某些取代基团的芳香化合物可以通过电子供-受体作用，与碳纳米管发生强吸附作用^{[5, 6, 7, 8]}。而且当碳纳米管负载金属氧化物后，吸附亲和力显著增强^{[13, 14, 15, 16]}。同时，某些过渡金属（如铜等）能够与有机物发生络合、阳离子-π键、路易斯酸-碱对等作用，这种键合或协同作用能够显著提升有机物和金属在经过表面修饰的碳纳米管上的吸附作用^{[13, 14, 17]}。

本研究采用氧化还原法制备二氧化锰负载碳纳米管，选取目前广受关注的抗生素类药物四环素和泰乐菌素，研究它们在改性后碳纳米管上的吸附行为，并研究了pH和可溶性腐植酸对吸附的影响。探讨二氧化锰负载碳纳米管对抗生素的吸附性能及其影响因素，为碳纳米管在环境中的实际应用提供理论依据。 1 材料与方法 1.1 试验材料

吸附剂：多壁碳纳米管（Multiwalled carbon nanotubes，MWNT）购自深圳市纳米港有限公司，外径20~40 nm，管长5~15 μm，纯度＞97%。

二氧化锰负载碳纳米管（MnO₂/MWNT）的制备：将3.5 g酸化的MWNT溶解在350 mL的超纯水中超声2 h，再加入4.74 g KMnO₄搅拌2 h，将该混合溶液在130 ℃条件下反应15 h，反应完成后冷却至室温，用超纯水清洗至中性，100 ℃条件下干燥12 h，密封备用。

吸附质：四环素购自瑞士Adamas Reagent 有限公司，纯度＞99%。泰乐菌素购自南京德宝生化器材有限公司，纯度＞90%。两种抗生素相关的理化性质和化学结构图见表 1。

表 1 四环素和泰乐菌素的水溶解度（S_W）、正辛醇/水分配系数（lg K_OW）、酸解离常数（pK_as）及化学结构图 Table 1 Water solubility（S_W），n-octanol-water partition coefficients（lg K_OW），acid dissociation constants（pK_as）,and chemical structures of tetracycline and tylosin

表选项

吸附等温线试验：采用传统摇瓶法，在40 mL配有聚四氟乙烯垫片的EPA透明玻璃瓶中进行。具体操作步骤如下：分别称取10 mg的MWNT和MnO₂ /MWNT于EPA瓶中，对加入吸附剂的样品瓶前后称重以准确计算吸附剂的称取量。然后加入0.02 mol·L^-1氯化钠浸润24 h，用0.1 mol·L^-1 HCl或0.1 mol·L^-1 NaOH调节pH值至6.0。通过微量注射器加入四环素和泰乐菌素的甲醇储备液，为了避免发生共溶剂效应，甲醇配制的储备液加入体积应在总体积的0.1%以下。称重以准确计算背景液的体积。四环素的初始浓度为0.029~0.22 mmol·L^-1，泰乐菌素的初始浓度为0.008 6~0.12 mmol·L^-1。将样品瓶用铝箔包好避光，在旋转混合器上以6 r·min^-1的速度在室温（22±2）℃下旋转混合。平衡3 d后，取下样品瓶，静置12 h后在3000 r·min^-1的转速下离心，取上清液，分析化合物液相平衡浓度。

pH对吸附的影响试验：预先用HCl和NaOH调好不同的pH值，pH值范围为3~11，其他实验步骤同吸附等温线实验，室温下平衡3 d后测定吸附质的液相浓度和溶液最终平衡的pH值。

腐植酸对吸附的影响试验：准确称取腐植酸50 mg，将其溶解在5 mL 0.1 mol·L^-1的NaOH溶液中，用蒸馏水稀释配成50 mg·L^-1的腐植酸溶液。之后用0.1 mol·L^-1的HCl调节pH值到6.0，再用0.45 μm的滤膜过滤，备用。其他实验步骤同吸附等温线实验。

吸附质的液相浓度测定：利用高效液相色谱仪紫外检测器（High-Performance Liquid Chromatography，HPLC，Waters）测定，型号为Waters e2695，色谱柱型号为4.6×150 mmBridge-C18。四环素的分析方法为：流动相0.01 mol·L^-1的草酸缓冲液-乙腈-甲醇（80∶16∶4，V∶V∶V），流速1.0 mL·min^-1，柱温30 ℃，进样量100 μL，波长360 nm。泰乐菌素的分析方法为：流动相20 mmol·L^-1的乙酸铵缓冲盐和乙腈（65∶35，V∶V），流速1.0 mL·min^-1，柱温30 ℃，进样量100 μL，波长290 nm。

为了矫正体系的系统误差，标准曲线也采用同样方法配制。配制标准曲线的基本依据是所配标准曲线必须覆盖待测样品的整个浓度范围，当样品浓度范围跨度较大时，需配制几个浓度区间的标准曲线。 1.3 数据处理

所有实验均具有两组平行样，采用SigmaPlot 10.0对数据进行处理与分析。 2 结果与讨论 2.1 吸附剂表征结果

两种碳纳米管的扫描电镜图和傅里叶红外谱图分别见图 1和图 2。由图 1可知，经过处理后，二氧化锰颗粒已经负载至碳纳米管表面。由图 2可以看出，经过处理后的碳纳米管表面出现了很多新的含氧官能团，其中：3442 cm^-1处的峰为羧基上羟基和羰基（C=O）的伸缩振动峰；1650~1550 cm^-1范围的峰为不同化学环境下（包括醌或酮）C=O的伸缩振动峰或变形振动峰；1300~950 cm^-1范围的峰为不同化学环境下C-O的伸缩振动峰。同时，从MnO₂/MWNT的红外表征图可以看出，在低频区的526 cm^-1出现了一个新峰，这是Mn-O和Mn-O-Mn的伸缩振动峰，说明MnO₂已经负载到碳纳米管表面。两种碳纳米管的表面元素含量、比表面积及总孔体积见表 2。由表可知，改性过的MnO₂/MWNT相比于未处理的MWNT，C的含量有所降低，O的含量有所增加。该结果表明，处理后的碳纳米管，表面引入了大量的含氧官能团，包括羧基、羟基等，这些基团均是有效的吸附活性位点。MnO₂/MWNT中的Mn为17.2%，说明MnO₂已经负载到碳纳米管的表面。两种碳纳米管的表面元素组成、比表面积和总孔体积见表 2。从表中还可以看出，经过处理后，MnO₂/MWNT比表面积和总孔体积分别由原来的131.44 m²·g^-1和0.67 cm³·g^-1降至67.83 m²·g^-1和0.33 cm³·g^-1。Luo等^[13]制备MnO₂改性的碳纳米管，同样发现负载MnO₂后比表面积有所下降。这是因为经过处理后，原来MWNT的长度变短，并且由于含氧官能团的引入和MnO₂的负载，碳纳米管表面和内部的孔道被占据，从而造成了比表面积和总孔体积下降。

表 2 MWNT和MnO₂/MWNT的表面元素组成、比表面积和总孔体积 Table 2 Surface elemental compositions，surface areas and total pore volume for MWNT and MnO₂/MWNT

表选项

图 1 MWNT和MnO2/MWNT的扫描电镜图 Figure 1 Scanning electron microscope images of MWNT and MnO2/MWNT

图选项

图 2 MWNT和MnO2/MWNT的傅里叶红外谱图 Figure 2 FTIR transmission spectra of MWNT and MnO2/MWNT

图选项

四环素和泰乐菌素在MWNT和MnO₂/MWNT上的吸附等温线见图 3。吸附等温线利用Freundlich模型拟合：q=K_FC_Wⁿ，其中q（mmol·kg^-1）和C_W（mmol·L^-1）分别表示吸附平衡时吸附质的固相浓度和液相浓度，K_F（mmol1-n·Ln·kg^-1）表示Freundlich模型的吸附系数，n表示Freundlich模型的线性指数。通过Freundlich模型拟合的参数见表 3，由拟合的相关性大小可以看出Freundlich模型可以很好地对吸附数据进行拟合。Freundlich模型的线性指数n值都远远小于1，n值不超过0.3，说明这两种抗生素在处理前后的MWNT和MnO₂/MWNT上吸附等温线的非线性很强。一般来说，吸附非线性越强说明吸附质与吸附剂的作用位点分布越具有非均质性，主要是由于它们之间可能发生特殊吸附作用，或吸附剂本身具有较广的孔径分布范围。此外，对于两种抗生素，其在MnO₂/MWNT上的吸附非线性均低于未处理的MWNT。可能是因为MnO₂负载到碳纳米管表面后，堵塞了碳纳米管表面特殊吸附位点或占据吸附剂上的部分孔道，使得处理后的碳纳米管孔径分布范围变窄，最终导致吸附剂上的特异性吸附位点变少，吸附等温线的线性变强^[19]。

表 3 四环素、泰乐菌素在MWNT和MnO₂/MWNT上吸附的Freundlich模型拟合参数 Table 3 Freundlich model parameters KF and n and adsorption distribution coefficients（K_d）for tetracycline and tylosin adsorption on MWNT and MnO₂/MWNT

表选项

由图 3可知，对于某一抗生素，其在MnO₂/MWNT上的吸附均强于MWNT。通过Freundlich模型计算的吸附分配系数（K_d）值可知，MnO₂/MWNT对抗生素的吸附提高了5~8倍，且MnO₂/MWNT对两种抗生素的吸附K_d值都在10 000 L·kg^-1以上。该结果比文献报道四环素在活性炭上的吸附（K_d值为1000~10 000 L·kg^-1）强^[8]，活性炭是水处理中常用的吸附剂，因此，经过处理的MnO₂/MWNT可有望作为活性炭的替代品应用到水处理中。

图 3 四环素与泰乐菌素在MWNT和MnO2/MWNT上的吸附等温线 Figure 3 Adsorption isotherms of tetracycline and tylosin by MWNT and MnO2/MWNT plotted as solid-phase concentration（q）vs. aqueous-phase concentration（CW） at adsorption equilibrium on logarithmic scale

图选项

已有研究表明，四环素和泰乐菌素均含有多种官能团，可与碳纳米管发生特殊吸附作用，以增强它们在碳纳米管上的吸附^{[8, 20]}。在实验pH值条件下，四环素和泰乐菌素分别以两性离子和阳离子形态存在。四环素和泰乐菌素上的酮基具有很强的吸电子能力，与其相连的芳香环或不饱和结构可以作为π电子受体。因此，两种抗生素都可以与MnO₂/MWNT表面高度极化的石墨烯结构（π电子供体）发生π-π电子交互作用。之前也有研究表明硝基芳香族化合物在石墨、黑碳和碳纳米管上的强吸附作用为π-π电子交互作用^{[5, 6, 7, 8]}。其次，四环素和泰乐菌素上质子化的氨基可以与MnO₂/MWNT石墨烯结构上的富π电子区域发生静电作用，形成阳离子-π键^{[8, 20]}。再次，由于含有氨基官能团，四环素和泰乐菌素可作为路易斯碱与MnO₂/MWNT的含氧官能团发生路易斯酸碱对作用^[21]。 2.3 pH对吸附的影响

pH对四环素和泰乐菌素在MnO₂/MWNT上吸附的影响见图 4。由图可知，四环素和泰乐菌素在MnO₂/MWNT上的吸附K_d值变化趋势一致，随着pH升高，两种抗生素在MnO₂/MWNT上的吸附显著下降，分别降低将近1~2个数量级。与该实验结果类似，已有研究表明，四环素和泰乐菌素在碳纳米材料上的吸附随着pH升高显著下降^{[8, 21]}。该变化趋势可以通过两种抗生素与MnO₂/MWNT的相互作用机制来解释。当pH>3.30时，四环素的烯醇官能团发生去质子化作用；当pH>7.68时，四环素的另一个烯醇官能团和泰乐菌素的氨基官能团发生去质子化作用；当pH>9.69时，四环素的氨基官能团发生去质子化作用。因此，该形态的四环素和泰乐菌素作为π电子受体化合物的能力减弱，进而减弱了两种抗生素与MnO₂/MWNT表面产生的阳离子-π键作用和π-π 电子交互作用，故而造成吸附K_d值下降^[8]。同样，随pH增加，MnO₂/MWNT的含氧官能团开始解离，导致其与抗生素之间产生的路易斯酸碱对作用迅速削弱，吸附K_d值显著降低^[21]。

图 4 不同pH值对四环素和泰乐菌素在MnO2/MWNT上分配系数（lgKd）的影响 Figure 4 Effect of pH on adsorption coefficients（lgKd）for single-point adsorption of tetracycline and tylosin on MnO2 /MWNT

图选项

可溶性腐植酸对四环素和泰乐菌素在MnO₂/MWNT上吸附的影响见图 5。由图可知，可溶性腐植酸显著降低了泰乐菌素在MnO₂/MWNT上的吸附K_d值，约降低了60%。而对四环素在MnO₂/MWNT上的吸附影响很小。在实验pH条件下（6.0±0.2），腐植酸大分子由于羧基的解离表面带有负电荷，因此，与碳纳米管表面所带的负电荷产生静电斥力。但是，腐植酸上不同结构的组分可能会与碳纳米管表面通过范德华力、π-π电子交互作用和氢键作用产生很强的吸附作用，导致两种腐植酸在碳质材料上具有很强的吸附系数，与抗生素产生竞争吸附^{[6, 19]}。之前已有文献报道腐植酸会抑制芳香有机污染物在多壁碳纳米管上的吸附，吸附抑制程度与吸附剂的表面积和微孔率成负相关关系^[6]。

图 5 不同可溶性腐植酸浓度下四环素和泰乐菌素在MnO2 /MWNT上的吸附等温线 Figure 5 Adsorption isotherms of tetracycline and tylosin on MnO2 /MWNT under different concentrations of dissolved soil humic acids plotted as solid-phase concentration（q） vs. aqueous-phase concentration（CW） on logarithmic scale

图选项

相对于泰乐菌素而言，可溶性腐植酸对MnO₂ /MWNT吸附四环素的影响较小，可能是因为经过处理后的MnO₂/MWNT所形成的孔道较小，其在吸附大分子化合物，如腐植酸和泰乐菌素的过程中发生分子筛效应。而四环素的分子尺寸较小，因此MnO₂/MWNT所形成的孔道内的吸附位点同样可有效地吸附四环素。并且四环素比泰乐菌素具有更多的活性官能团，在MnO₂/MWNT上的吸附系数也较高，因此，与腐植酸在吸附剂表面竞争吸附位点时，四环素更为有利^[22]。 3 结论

（1）四环素和泰乐菌素在MnO₂/MWNT上的吸附非常强，吸附K_d值分别为1×10⁴~1×10⁶ L·kg^-1和1×10⁴~1×10⁵ L·kg^-1，MnO₂负载后显著提高了MWNT的吸附性能。

（2）四环素和泰乐菌素在MnO₂/MWNT上的强吸附机制可解释为π-π电子交互作用、阳离子-π键作用和路易斯酸碱对作用。

（3）随着pH的升高，四环素和泰乐菌素在MnO₂/MWNT上的吸附K_d值显著下降。可溶性腐植酸降低了泰乐菌素在MnO₂/MWNT上的吸附K_d值，对四环素的吸附影响很小。