多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是溴代阻燃剂化合物，常作为阻燃添加剂加入树脂、聚苯乙烯和聚氨酯泡沫等高分子材料中，广泛应用在纺织品、电路板和建材、塑料等领域^[1]。多溴联苯醚产品主要有五溴联苯醚（penta-BDE）、八溴联苯醚（octa-BDE）、十溴联苯醚（deca-BDE）^[2,3]。PBDEs是添加剂，和其他材料之间并无化学键结合，因此极易释放到环境中。这类有毒溴化物与甲状腺素和三碘甲状腺原氨酸具有相似的分子结构式，可增强、降低或模仿甲状腺激素的生物学作用，且大量实验表明PBDEs具有甲状腺毒性、神经系统毒性、生殖发育毒性 ^{[4, 5, 6, 7]}，还有研究证实低溴联苯醚的生物毒性更明显，可导致内分泌紊乱，具有神经性毒性^[8]，某些PBDEs可能具有致癌性^[9]。目前五溴联苯醚、八溴联苯醚因毒性较强已被禁止使用，而十溴联苯醚（BDE209）因价格低廉，工业性能优越，急性毒性在PBDEs各化合物中最低，在全球范围内使用。

中国既是十溴联苯醚使用的主要市场，又是海外电子垃圾的处理地。上世纪80年代世界电子垃圾有70%运往中国处理，垃圾的简单处理造成了严重的生态污染^[3]。近十年来国内外学者对贵屿电子废弃物拆解地各种环境介质中PBDEs开展了研究，2005年Wang等^[10]测定了贵屿焚烧塑料厂地和废弃打印机遗弃地的19个PBDEs化合物，含量范围26~820 ng·g^-1，但未测定BDE209的含量；2006年Leung等^[11]对贵屿3个地点的土壤中未包含BDE209的20个PBDEs进行测定，塑料垃圾场和打印机垃圾场中PBDEs含量分别达到1.1、1.2 mg·kg^-1，练江附近河岸边的PBDEs含量为0.032 mg·kg^-1。2012年刘庆龙等^[12]对贵屿72 km2测定了包含BDE209在内的8个PBDEs，BDE209含量范围40~720 ng·g^-1，其他PBDEs含量范围为nd~83 ng·g^-1，此前的研究主要集中于电子拆解场地本身，很少代表农业土壤PBDEs的含量现状。2011年实施《废弃电器电子产品回收处理管理条例》和2013年4月施行《进口废塑料环境保护管理规定》以来，政府对因污染严重、工艺落后、整治无望的2028家从事电子废物拆解的作坊实施关停取缔，对允许保留的3141家完成环保核查、工商登记、税务登记。对于环保部和政府政策出台后的农业土壤污染现状，仍需有后续研究数据支持。该研究在同期对更大范围（128 km2）的农业土壤按照不同土地利用方式进行采样，测定了比以往的种类更多、包含BDE209在内的41个PBDEs，并依照最新出台的《污染场地风险评估技术导则》（HJ25.3—2014）^[13]对农业土壤进行健康风险评价，为电子垃圾拆解地污染监控和管理，提供了支撑数据。 1 材料与方法 1.1 土壤样品采集

贵屿镇地处广东省汕头市潮阳区西部，东与谷饶镇、铜盂镇接壤，西与普宁市交界，北与金灶镇隔小北山相邻，南临练江与潮南区陈店镇、司马浦镇相望，地势自西北向东南倾斜，属小部分丘陵大部分平原地带。土壤样品采集于以贵屿镇为中心的周边农业土壤，根据该区域城镇与农田的分布情况，按照网状布点法^[14]，利用Google Earth软件设置带有经纬度信息的预定样点，在现场如发现预定采样点为非农业土壤，则就近搜索农业土壤，若附近没有农业土壤则删除该预定采样点。共采集131 份表层0~20 cm农业土壤，每个采样点都用GPS 进行定位。本次采样面积约为128 km2，其中农田面积占90 km2以上。采集的土壤样品倒在牛皮纸上，趁半干状态把土块压碎，除去残根等杂物，置于400 ℃条件下烘烤过的500 mL干净烧杯中，室温下避光自然风干后用木质锤轻轻敲碎后过20 目（<0.8 mm）尼龙筛，风干后土壤反复用“四分法”分取，取约10 g 样品进一步磨细，过100 目筛，放入冰箱保存。采样点分布见图 1。

图 1 采样点分布图 Figure 1 Map of sampling sites surrounding Guiyu area

图选项

PBDEs标准样品：混合标准溶液（BDE-AAP-A-15X）包括（mono-BDEs 1，2，3；di-BDEs 7，8，10，11，12，13，15；tri-BDEs 17，25，28，30，32，33，35，37；tetra-BDEs 47，49，66，71，75，77；penta-BDEs 85，99，100，116，118，119，126；hexa-BDEs 138，153，154，155，166；hepta-BDEs 181，183，190），单标样品BDE209，单标样品BDE196，回收率指示标准样品PCB209，内标样品13C-PCB208，上述标准样品均购自美国AccuStandard公司。所用试剂二氯甲烷、正己烷均为农残级，经过二次重蒸馏；浓硫酸为分析纯（大连海运试剂厂）；中性氧化铝（100~200目）；硅胶（100~200目）和无水硫酸钠（优级纯）。 1.3 样品预处理

称取5 g经过冷冻、干燥的土壤及少量铜粉放入离心管中，加入回收率指示物PCB209^[15]，用10 mL正己烷-二氯甲烷（体积比1∶1）混合溶剂超声萃取20 min，重复提取2次，合并提取液，旋转蒸发至1 mL，过氧化铝-硅胶层析柱（内径1 cm，长度35 cm，柱内填料由上到下依次为1 cm无水硫酸钠，6 cm酸性硅胶，2 cm中性硅胶，5 cm碱性硅胶，2 cm中性硅胶，6 cm中性氧化铝），用60 mL正己烷-二氯甲烷（体积比7∶3）混合液洗脱，洗脱液浓缩至0.3 mL，柔和氮吹浓缩溶液并定容至100 μL，加入内标¹³C-PCB208后，进行GC-MS分析。 1.4　仪器分析

采用Agilent 6890N/5975，负化学电离（NCI）源，色谱柱为DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W Scientific）测定低溴联苯醚，载气为氦气。经过反复比较优化，上机条件定为流量1.5 mL·min^-1，相对电压1718 kV。进样口温度280 ℃，离子源温度230 ℃，Aux 温度290 ℃，MS四极杆温度150 ℃。柱初始温度180 ℃，保持1 min，以10 ℃·min^-1升至320 ℃，保温5 min。一到七溴扫描离子m/z 79、81、161。

采用色谱柱DB-5HT（15 m×0.25 mm×0.1 μm，J&W Scientific）测定BDE196、BDE209，检测方法参照文献^[16]，BDE196为m/z 79、81，BDE209为m/z 79、81、487、489，回收率PCB209为m/z498、500，内标物13C-PCB208为m/z 476、478。 1.5 质量保证与控制

每批分析样品（15个）带1个空白样，用以确定试剂纯度和容器的清洁程度。9个空白样并未检测出低溴，仅1个空白样品检测到BDE209，含量低于0.5 ng·g^-1。每15个样品增加1~2个平行样以保证测试结果的再现性，共10个平行双样，平行双样间的相对偏差均小于25%；每15个样品中增加2个含BDE209的基质添加标样。以BDE209进行基质加标回收率试验，BDE209的加标回收率为88%~110%，相对标准偏差为14%，符合EPA1614^[17]中BDE209的要求（回收率范围50%~200%，RSD小于40%）；PCB209回收率76%~103%，基本符合EPA1668A方法中PCB209规定（回收率范围81%~106%，RSD小于20%）^[18]的相关要求。一到七溴检出限为0.01~0.33 ng·g^-1，BDE196检出限为0.4 ng·g^-1，BDE209检出限为0.5 ng·g^-1。 1.6 数据统计分析

测得数据利用SPSS18.0进行分析，样本数据用K-S检验法验证是否服从正态分布或对数正态分布（显著性水平取0.01），并根据服从结果对数据的均值采用算术平均值或几何平均值或中位数表示^[19]，进行均值间比较。采用独立样本t检验进行分析（显著性水平取0.05），先进行F检验，再检验两样本有无差异。用Google Earth等软件制作BDE209和其他所有的PBDEs分布图。 2 结果与讨论 2.1 土壤中PBDEs含量的统计特征

表 1数据用K-S检验法验证，17个单体PBDEs样本数据不服从对数正态分布（显著性水平取0.01），18个单体PBDEs样本数据只服从对数正态分布（显著性水平取0.01）。为方便统计，服从正态分布及对数正态分布的均采用几何平均值表示均值，不服从对数正态分布的采用中位数来表示均值^[19]。由表 1土壤PBDEs含量的统计特征得知，在所有131个土壤样品中，41个目标PBDEs中有30种的检出率达到80%以上，18种的检出率达90%，说明至少有30种目标多溴联苯醚已经广泛存在于贵屿及其周边128 km2范围内的农业土壤中，其中18种则以很高频率存在。一到十溴的总PBDEs平均浓度范围为3~230 ng·g^-1，对于单个PBDEs的同类物来说，BDE209浓度是最高的；毒性较高的BDE47、BDE99、BDE183的含量变化范围分别是Nd~300 ng·g^-1、Nd~300 ng·g^-1、Nd~16 ng·g^-1，BDE196检出率为100%。

表 1 采样点土壤中多溴联苯醚含量的统计特征（ng·g^-1） Table 1 Statistical characteristics of concentrations of polybrominated diphenyl ethers in soil samples（ng·g^-1）

表选项

根据《土地利用现状调查技术规程》土地划分方式，对贵屿镇及其周边农业土壤按照土地利用类型进行分类，除BDE209以外的40个多溴联苯醚之和（以下简称∑40PBDEs）及BDE209含量（ng·g^-1）的监测结果见表 2，可知废弃地土BDE209含量最高，树林土BDE209含量最低，水稻田∑40PBDEs含量最高，废弃地∑40PBDEs含量最低。不同土地利用方式下，∑40PBDEs和BDE209含量整体呈现相反的趋势，∑40PBDEs呈水稻土>果园土>其他水田土>菜地土>树林土>废弃地土的趋势，BDE209呈废弃地土>菜地土>其他水田土>水稻土>果园土>树林土趋势。对∑40PBDEs样本进行两独立样本t检验分析（显著性水平0.05），分析15组，结果表明水田土与除菜地土外4种类型土地样本均有显著性差异（P>0.05），废弃地土与果园土、水田土、水稻土样本间有显著性差异（P>0.05），其余两两样本均无显著性差异；对BDE209样本进行两组独立样本t检验分析（显著性水平0.05），分析15组，结果表明所有土地类型样本间均无显著性差异。

表 2 部分研究中不同土地利用方式下多溴联苯醚含量 Table 2 Concentrations of PBDEs in soil samples under different land use patterns reported in literature

表选项

BDE209为主要污染物，在不同作物种植下，虽然含量有差异但未达到显著水平。废弃地多为焚烧或者堆放电子垃圾的场地，因而可能造成与其他土壤相比，废弃地土壤中含量显著高；种植作物的土壤可能由于作物对BDE209有降解作用，均显著低于废弃地。而∑40PBDEs的含量，除排放源影响因素之外，作物种类和土壤有机质含量等土壤理化性质、微生物种群数量和活性，种植周期，农田措施等因素均会对PBDEs的环境归趋有重要影响[12，20-21]。可推断水田土和水稻土与废弃地土、果园土、树林土生长的植物根际土壤环境氧化条件不同，使得存在的微生物的种类、数量、活性都不同，厌氧条件和好氧条件下对于PBDEs降解情况的差异^[22]；有无作物，使得废弃地土与果园土、水田土、水稻土均有差异；作物种类不同，其对PBDEs降解能力和程度不同^[23]，水稻土与水田土同为厌氧环境，但是含量亦有显著差异。张等^[24]的研究表明，在植物-土壤系统可降解BDE209，降解能力呈现萝卜>西葫芦>玉米>黑麦草>紫苜蓿>南瓜趋势，降解的低溴有BDE7、BDE28、BDE47、BDE154、BDE153、BDE156、BDE138、BDE99、BDE85、高溴有BDE183、BDE191、BDE197、BDE196、BDE207、BDE208、BDE206，高溴所占百分比较高。本报道的一大缺憾就是未能对八溴、九溴进行测定。同以往报道中低溴相比，检测出种类更多，但含量普遍较低。这一特征可能与不同植物降解BDE209途径有关。

本研究测得的农业废弃地土∑40BDEs含量高于Gao等^[20] 的电子垃圾回收站周边区域；测得的水稻土BDE209含量低于Leung等^[21]检测的480 ng·g^-1，又高于刘等^[12]报道的11 ng·g^-1；测得的BDE209含量均低于刘等^[12]所测水稻土的520 ng·g^-1，同时又高于Leung等^[21]所测水稻土37 ng·g^-1。

将检测结果中BDE209和∑40PBDEs的浓度高于100 ng·g^-1以上的点^[25]表示在图 2，可见BDE209浓度较高点出现在贵屿镇，靠近练江两岸检测到的BDE209普遍较低，浓度最高的点位出现在43号。在所有检测到的浓度中，达到1 mg·kg^-1以上的位点包括铜孟镇（第15、21号位点）、谷饶镇（第42号位点），达到2 mg·kg^-1以上的包括贵屿镇（第102、127号位点），达到3 mg·kg^-1以上的包括南靖镇（第131号位点），达到5 mg·kg^-1以上的包括铜孟镇（第43号位点）、陈店镇（第79号位点）和贵屿镇（第125、126号位点）。而低溴的含量普遍接近200 ng·g^-1，且主要分布在贵屿镇的东、西和北方向上。除了沿上述方向本身可能具有排放源或降解产物之外，还有可能是低溴联苯醚通过大气迁移所致，因为广东省受东南、西南和南风影响较多，低溴联苯醚可能较容易向贵屿镇的北、东北、西北方集中。具体原因仍需进一步研究。总体来看，农业土壤中的PBDEs总量主要集中在贵屿镇及其临近村落，一方面贵屿镇是电子垃圾主要交易和堆放场所，其直接污染所致；另一方面由于该区人们的主业是从事电子电线和塑料五金的拆解，电子垃圾的不规范拆解和随意堆放导致PBDEs污染严重^[12]，并呈向周边扩散的趋势。

图 2 贵屿PBDEs浓度的地理分布图 Figure 2 RGeographic distribution map of PBDEs concentrations in Guiyu area

图选项

根据《污染场地风险评估技术导则》（HJ25.3—2014）^[13]6种有关土壤暴露途径，包括经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气来自表层土壤的气态污染物、吸入室外空气来自下层土壤的气态污染物、吸入室内空气来自下层土壤的气态污染物。由于所有样品因采自表层土壤，测定结果仅为当地农业土壤中PBDEs的3种暴露评估。 2.2.1 经口摄入土壤途径评价方法^[13]

对于单一污染物的致癌效应，考虑人群在儿童期和成人期暴露的终生危害，经口摄入途径土壤暴露量采用下式^[13]计算：

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对于单一污染物的致癌效应，考虑人群在儿童期和成人期暴露的终生危害，经皮肤吸收途径土壤暴露量采用下式^[13]计算：

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对于致癌污染物，考虑人群在儿童期和成人期暴露的终生危害，吸入土壤颗粒物途径的土壤暴露量考虑终身危害效应，采用公式^[13]（7）计算：

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所有健康风险评估所涉及的暴露参数参照HJ25.3—2014《污染场地风险评估技术导则》^[13]。 2.2.4 暴露风险评估结果

所采土样参照《土地利用现状调查技术规程》分为6类：树林、其他水田、水稻田、菜地、果园、农业废弃地。分别计算皮肤接触途径、经口摄入途径、随土壤颗粒物吸入途径下BDE47、BDE99、BDE153、BDE209摄入人体的含量，结果见表 3。

表 3 成人通过皮肤接触、经口摄入、随土壤颗粒物吸入途径吸收多溴联苯醚含量（mg·kg^-1·d^-1） Table 3 Concentrations of polybrominated diphenyl ethers absorbed by adult through three different pathways：skin absorption， oral intake and soil particle inhalation（mg·kg^-1·d^-1）

表选项

通过计算可知，三种途径下，皮肤接触途径＞经口摄入＞随土壤颗粒物吸入，皮肤接触途径是最主要的致癌风险贡献。参照美国环保局标准^{[26, 27, 28, 29]}，BDE47、99、153、209可引致神经行为效应的基准剂量分别为0.000 1、0.000 1、0.000 2、0.000 7 mg·kg^-1·d^-1，按照计算得出三种途径吸入人体的4个污染物的最大值均低于美国标准参考值。虽然低于EPA的标准，但由于PBDEs已经广泛分布于该区域的农业土壤，如因电子垃圾拆解使得土壤中PBDEs的浓度持续升高，则该区域从事农业生产的人员将面临更大的直接接触土壤、经皮肤、经口吸入和直接摄入的暴露风险；且因为是农业土壤，PBDEs通过农作物、经济作物等进入人体的风险亟待进一步研究。 3 结论

（1）贵屿镇及周边农业土壤41个多溴联苯醚含量范围30~9400 ng·g^-1，其中BDE209为最高（Nd~9200 ng·g^-1）。检出率达90%以上的有18个多溴联苯醚同系物。PBDEs已经普遍分布在电子垃圾拆解区农田土壤，其中铜孟镇、谷饶镇、陈店镇、贵屿镇的BDE209和∑40PBDEs含量较高。

（2）不同土地利用方式中，BDE209和∑40PBDEs含量整体呈现相反趋势，∑40PBDEs呈现水稻土>果园土>其他水田土>菜地土>树林土>废弃地土的趋势，BDE209呈现废弃地土>菜地土>其他水田土>水稻土>果园土>树林土的趋势。

（3）贵屿镇及周边农业土壤各土地类型的BDE47、BDE99、BDE153、BDE209通过土壤暴露途径摄入人体的剂量均低于美国环保署参考剂量，皮肤接触为最主要的贡献，其次为经口摄入、土壤颗粒物吸入。