重金属污染物具有潜在的风险性^[1]，可在生物体内富集^[2]，并通过食物链危害人体健康^[3]。进入水体后，重金属被悬浮颗粒物吸附，沉积在水中^[4]。因此，河流中沉积物是重金属的重要储存库^[5]。当外部环境发生变化时，沉积物中重金属可能再次进入水体，水环境被二次污染^[6,7]。对污染物的迁移转化及生态作用有很大影响。但是沉积物中重金属总量研究很难显示出污染物的生物有效性，其潜在生态风险的表征结果的准确性、客观性低^[8]。重金属污染物赋存状态决定其迁移转化性^[9]，因此毒性很大程度上体现在形态上^[10]。另外，不同粒径颗粒物导致沉积物成分组成和表面特性有所差异^[11]，从而影响到重金属污染物形态分布特征及其在水环境中的迁移转化规律^[12]。水体沉积物中，重金属含量^[13]及形态^[14]与颗粒物的粒径表现出一定的相关性。

海河流域水环境问题日益严重^[17]，而城市河流流经市区，常用于工业、农业和城市杂用等特定用途用水，极易接受及输送经过处理的污水、未经处理的雨水和生活垃圾，其水环境特别是沉积物中成分复杂，通常含有重金属等污染物，对于城市生态健康的影响更为直接^[15]。

本研究以北京市非常规水源补给河——凉水河为例，以揭示凉水河部分河段沉积物的重金属生态风险、建立重金属形态与沉积物粒径相互关系为目标，测定了凉水河沉积物的粒径组成和重金属形态，对沉积物粒径的空间分布特征及不同粒径沉积物中重金属形态的分布进行了分析，明确人为活动等因素对粒径及重金属空间分布的影响，以期为平原河流城市段的综合治理与生态恢复提供科学依据和技术支持。 1 研究区概况

海河流域位于北纬35°~43°，东经112°~120°之间，东临渤海，南邻黄河，西邻云中、太行山，北依蒙古高原，大部分位于河北省内，包括北京和天津及内蒙古自治区的部分地区，以及山西、河南、辽宁和山东，流域面积318 000 km2，而流域人口占到10%，水资源利用率超过100%^[16]。同时经济的快速增长及不断持续的城镇化导致大量的污染物排入海河流域河流中，使该区域成为中国水污染最严重、资源最短缺的流域之一。而北京市作为中国首都同时又是海河流域经济的引擎，城市化高速发展，每天产生大量的生活垃圾^[17]。北京市凉水河作为城市重要的非常规水源补给，上游起于石景山区人民渠入口，流经海淀、宣武、丰台、朝阳等，最终由通州榆林庄闸汇入北运河，全长约53 km，总流域面积约815.39 km2^[18]。 2 研究方法 2.1 样品的采集与处理

于2014年3月，在凉水河水流较为平缓、水量丰富的地段，沿河流走向选取沉积较好的位置，布设了20个采样点，如图 1。另外在大红门闸、马驹桥闸（样点LS10）及张采路橡胶坝（样点LS16）、 吴营村橡胶坝（样点LS18）上下分别采样。每个采样点所采集的样品不少于2 kg。样品采集后，滤去水分，使用聚乙烯密封袋现场密封，按顺序编号，带回实验室后，冷冻保存。

图 1 凉水河研究河段地理位置及采样点分布图 Figure 1 Location and sampling points of studied reach of Liangshui River

图选项

将冷冻后沉积物样品用纸包好，置于实验室内阴凉且通风处，自然阴干。剔除砾石、木屑及动植物残体等杂物，用研钵磨碎，搅匀分为两部分。将一部分粗过10目筛，称取1000 g，装袋并做好标记。另一部分进行沉积物粒经组成分析，通过筛分称重法，利用尼龙筛，将沉积物通过18目筛、80目筛、150目筛、200目筛，筛分为1～0.2 mm、0.2～0.1 mm、0.1～0.065 mm、<0.065 mm等4个粒径。 2.2 沉积物粒径的测定

沉积物粒度参数测定采用激光粒度仪湿式测量法。每个样点3份平行样品均匀混合后测得的数据值作为最终结果，测定的主要粒度参数包括平均粒径（Mz）、分选系数（σ₁）、偏度系数（Skewness）、峰度系数（Kurtosis）、中位径（D₅₀）^[19,20]，粒度体积频率分布及相应数据。 2.3 重金属形态分析及测定方法

根据附近是否有闸坝及支流汇入，选取5个有代表性的样点：丰台区光彩路LS1，大兴区旧宫桥LS6，大兴区文昌大道LS9，通州区七支路LS13和通州区小靛路LS19，对样品重金属Cr、Cd、Cu、As、Zn进行形态分析，分析方法为优化BCR分步提取法^[21,22]，将重金属形态分为弱酸提取态（Ⅰ）、可还原态（Ⅱ）、可氧化态（Ⅲ）和残渣态（Ⅳ），实验所用酸均为优级纯，其他试剂为分析纯，实验用水为超纯水。随后用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分级测定样品中的Cu、Zn、As、Cr、Cd的形态含量。 2.4 重金属生态风险指数的计算

采用Hakanson提出的潜在生态风险指数法对沉积物重金属的潜在生态风险进行评价^[23]。该方法考虑到了污染物的毒性和迁移规律，消除了区域差异以及异源污染的影响，是目前得到广泛使用的重金属生态风险评价方法。其通过综合重金属元素的土壤背景值、生物毒性系数以及污染系数，来计算污染物生态风险指数RI：

表 1 潜在生态风险的划分标准 Table 1 Grades of potential ecological risk

表选项

通过计算富集系数EF（Enrichment factor），来分析重金属的来源^[24,25]：

为了建立重金属生态风险与沉积物粒径相关关系，运用Pearson相关性分析方法，显著水平分别设为P＜0.05，P＜0.01，统计分析运用SPSS 16.0软件。 3 结果与讨论 3.1 凉水河沉积物粒径分布规律

以LS1为0 km点沿凉水河干流向下计算各个采样点与LS1的河流距离，以此为横坐标，各样点沉积物平均粒径为纵坐标作图（如图 2）。其中，将采样点位置划分为上游、中游、下游三部分（如图 2中虚线所示），LS1到LS9位于支流汇入处以上，属于上游，LS10到LS14位于新河闸以上，属于中游，LS15到LS20位于新河闸以下，属于下游。如图中趋势线所示，上游沉积物平均粒径值较大，粒径最高值在LS9点，为689.80 μm，总体沉积物粒径呈现细化趋势，这与Stenberg的自然河流的“细化理论”大体相符。另外Kent S. Murray等^[26]在研究密西根红河时也同样发现细化理论。而上游多位于市区，受人为因素的影响，细化趋势被阻断，导致粒径波动较大。而后在中游（多为城市和农村结合部）平均粒径逐渐减小，最后在下游（多为农村）粒径变化逐渐趋于稳定。上中下游平均粒径为351.44、149.74和57.17 μm。

图 2 凉水河干流沉积物平均粒径 Figure 2 Average particle size of surficial sediments in upper and middle reaches of Liangshui River

图选项

沉积物的粒度频率曲线可以直观地表征出沉积物颗粒组分的粒度分布特征。频率曲线形态的不同反映了流体搬运强度和搬运方式的不同，水动力越强，沉积物颗粒中细粒组分残留越少。频率曲线峰态的变化则在一定程度上反映了沉积物的物源信息，一般单一峰态代表单一物源，多峰代表多种物源，而有时单一物源的沉积物也具有多峰态特征。凉水河部分采样点的粒度频率曲线分布见图 3，其中上游地区沉积物多呈现较规则的单峰或双峰形态，而中下游地区呈现不规则的多峰形态，这可能是由于中下游闸坝增加，阻断了沉积物分布的连续性，形成了较为复杂的峰态。

图 3 凉水河沉积物粒度频率曲线分布 Figure 3 Curve of particle size distribution frequency of sediments in Liangshui River

图选项

大红门闸（样点LS2）、马驹桥闸（样点LS10）、张采路橡胶坝（样点LS16）、吴营村橡胶坝（样点LS18）上下分别采样。平均粒径等参数如表 2。由表可知，经过闸坝，沉积物粒径明显减小。凉水河地势起伏小，水位落差较小，经过闸坝的调控，水动能损失，水动力条件减弱，冲刷能力减小，导致沉积物中颗粒较大的部分在闸上（坝上）淤积，闸下（坝下）颗粒较小的沉积物增多，但在样点18的吴营村橡胶坝，坝上下落差大，使得水动能增加量多于经过闸坝的损失量，水动力条件增强，水冲刷能力增大使得坝下细颗粒物被水流带走，粒径减小。经过闸坝，粒径分布偏度降低，说明峰偏向粗粒径的趋势变弱。而峰度的增高说明沉积物中细组分增多，而且闸坝的干扰作用也是导致凉水河沉积物平均粒径大幅波动的主要原因之一。

表 2 凉水河闸坝上下粒径分布 Table 2 Distribution of sediment particle sizes near dams and gates of Liangshui River

表选项

另外，为表明闸坝上下沉积物组分的变化，根据国际沉积物粒度划分标准，将每份沉积物样品划分成三个组分，分别是黏土（0~0.004 mm）、粉砂（0.004~0.065 mm）和砂（0.065~2 mm），并计算出每个组分的百分含量以便对比分析，比例变化见图 4。其中马驹桥闸和张采路橡胶坝的变化尤为显著，砂的含量从62.63%、64.98%降到了39.07%、39.92%，闸上（坝上）含量极低的黏土由0.087%、0.03%增至2.08%、3.05%。在大红门闸因为流量较小，对粒径分布影响弱，但是粉砂的含量也由7.18%增至13.15%，砂含量由92.82%降至86.85%。因此，闸坝的调控作用是造成凉水河河流沉积物细化的重要因素，这种作用在凉水河的中下游地区更加显著。

图 4 凉水河闸坝上下粒径组分比例图 Figure 4 Percentages of different particle sizes of sediments near dams and gates of Liangshui River

图选项

如图 5，a、b、c、d分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态重金属的含量分布。在每个样品中，对于每种重金属元素，含量最多的是残渣态，Cr为73.97~93.87 mg·kg^-1，Cd为551.37~751.17 μg·kg^-1，Cu为104.63~175.63 mg·kg^-1，As是64.82~149.21 mg·kg^-1，Zn为21.90~57.99 mg·kg^-1，表明稳定态为各重金属的主导形态。而且在所有沉积物样品中，所测重金属形态含量顺序大致为残渣态?垌可氧化态> 弱酸可提取态>可还原态，而As和Zn的形态分布在不同样点中含量大小有所不同，在样点LS1中，As和Zn是弱酸可提取态组分多于可还原态。在样点LS6中，Zn的可还原态多于弱酸可提取态，在LS9点样品中，As的可还原态多于弱酸可提取态。

另外，在液固表层环境中，残渣态的重金属很难参与到水体系统的再平衡分配，生物有效性差，而非稳态重金属是外源重金属主要的转化形态。五个样品的重金属非稳态含量分布特征见图 5中的a、b、c。其中含量最多的为可氧化态，含量超过60%，其次为弱酸可提取态。可氧化态中主要为有机质结合态，说明重金属与有机质和氧化物有较强的结合能力。因此可氧化态生态风险高于其他非稳定态。沿着河流流向，由LS1至LS19，Cr和As弱酸提取态样点LS13有所上升，此处有两条支流汇入，所汇污水中含有形态较不稳定的Cr和As。Zn在经过LS9点的橡胶坝时，弱酸提取态含量上升，说明闸坝的调控改变了水动力条件，对于重金属形态有影响。Cu非稳定形态含量基本不变，这与Cu性质稳定有关。

图 5 凉水河沉积物中各形态重金属的含量分布 Figure 5 Speciation distribution of heavy metals in sediments of Liangshui River

图选项

以北京市六环路为界，六环以里为城市河段，以外为城郊段，样点LS1至LS12为城市河段，样点LS12至LS20为农村河段，对比其沉积物中重金属含量^[29]，如图 6所示。其中，Cd、As、Zn和Pb的含量，城市河段高于城郊河段。而Cr、Cu的含量城郊河段多于城市河段。因条件所限，并未进行污染源的监测。

图 6 城市和农村河段重金属含量 Figure 6 Percent content of heavy metals in sediments from urban and rural reaches

图选项

通过SPSS分析软件，建立了重金属形态与沉积物粒径之间的相关性，Pearson相关系数如表 4。在粒径1～0.2 mm范围内，残渣态Cu、可氧化态Zn与粒径呈显著正相关（P＜0.05），r分别为0.906、0.889，弱酸提取态As此时呈显著负相关（P＜0.01），r=-0.962；在0.2～0.1 mm范围内，可氧化态Zn与粒径呈显著负相关（P＜0.05）。弱酸提取态Cu、弱酸提取态Zn、可还原态Zn呈显著正相关；当粒径为0.1～0.065 mm时，可还原态Cr、可还原态Cu与粒径呈显著正相关，而弱酸提取态Cr、残渣态Cr、弱酸提取态Cd、可还原态Zn与粒径呈显著负相关，在0.05水平上r分别为-0.891、-0.910、-0.898、-0.901。这表明粒径减少，比表面积增大，与重金属结合能力增强；对于粒径小于0.065 mm的颗粒物，可氧化态Cd与可还原态As呈显著正相关，这可能因为此时结合位点也随之减少。而可还原态Cr呈显著负相关，P＜0.01，r=0.894。Cd生态风险高，当粒径小于0.2 mm时，粒径减小，生态风险增加。

表 4 凉水河沉积物重金属形态分布与沉积物粒径的Pearson相关系数 Table 4 Pearson correlations between heavy metal speciation and particle size

表选项

由各点重金属元素的富集系数分析发现（图 7），对于Cd，EF最高，上中下游分别为1.65、1.60和0.75，在上游和中游地区EF较大，人为因素为该污染物的主要来源。在下游则以自然因素为主。而Cu与As的EF在0.5~1.5之间，表明其污染来源主要受到自然因素的控制。Pb、Cr、Zn的EF均低于0.5，Zn的EF最低，上中下游分别为0.05、0.17、0.04。总体来看，重金属元素在不同河段均受到一定程度人为来源影响，尤其上游和中游，多种重金属元素的富集系数均较大，推测该地区存在着重金属混合污染源的排放。

图 7 沉积物中重金属元素的EF指数 Figure 7 Enrichment factors of heavy metals in surficial sediments of Liangshui River

图选项

对凉水河沉积物中主要重金属的含量进行相关性分析，结果见表 5。可见大多数元素之间呈现负相关，其中Cr与As呈现显著负相关（r=-0.946，P＜0.05），颗粒物可以吸附重金属，而活性点位数量有限，因而重金属元素之间存在竞争吸附。但部分重金属元素存在正相关，Cd与As之间正相关显著（r=0.897，P＜0.05）。这说明上述元素来源可能相同，且发生类似的迁移转化过程。

表 5 凉水河沉积物中各重金属元素的含量相关性 Table 5 Correlationship between each heavy metal in sediments

表选项

所测位点中，凉水河沉积物中重金属潜在生态风险指数见表 6。可知，在所测点位中，不同重金属元素的单一潜在风险具有较大差异，大小顺序是：Cd ＞ As ＞ Cu＞ Pb＞ Cr＞ Zn。Cd元素的潜在风险最大，均处于高风险，其中在位点LS6，E_rⁱ达到了309.10，接近极高风险，在下游位点LS19处，E_rⁱ最低为225.46，为高生态风险。重金属As和Cu的E_rⁱ略低，多为中生态风险。但在LS13点，As生态评价为高度风险，说明该点As污染物应引起关注。生态风险度较低的是重金属元素Pb、Cr和Zn，均处于低生态风险。其中，Zn的Eir最低，最小为0.25，最大为0.61。

表 6 凉水河沉积物中重金属的潜在生态风险指数 Table 6 RI of heavy metals in sediments of Liangshui River

表选项

综合生态风险指数RI结果表明在所测位点中，凉水河沉积物处于较高生态风险，平均值为400.924，其中在LS13点潜在生态风险最高，为442.90。上中下游均为较高生态风险程度，RI平均值分别为425.31、421.11和311.75，主要因为凉水河上中游多为城市段，受人为影响大，下游为城郊过渡段，此时多为河流自净区。另外通过对比单一重金属潜在风险指数，可知Cd对综合生态风险RI的贡献大，贡献率最低为67.42%，最高为73.57%，应引起重视。 4 结论

（1）沉积物主要成分是砂和粉砂，含量超过95%，上中下游平均粒径为351.44、149.74 μm和57.17 μm颗粒沿河流流向总体呈现出细化的趋势。

（2）凉水河沉积物中，重金属形态含量分布特征为残渣态?垌可氧化态＞弱酸提取态＞可还原态。非稳定形态中含量最多的为可氧化态，相对风险为中或低生态风险程度，高于其他非稳定态。在城市河段，重金属Cd、As、Zn和Pb的含量高于城郊河段。在城郊河段，Cr、Cu的含量高于城市河段。

（3）各重金属元素的潜在风险大小顺序是：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn。Cd的风险指数E_rⁱ最大达到309.10，最小为225.46，处于高生态风险，Zn最小为0.25～0.61，处于低生态风险。凉水河上中下游综合生态风险指数RI分别为425.31、421.11和311.75，均处于较高生态风险，下游生态风险低于上中游。

（4）在凉水河上游及中游Cd的EF指数达到了1.65和1.59，存在人为输入。Cd与As之间正相关显著，存在重金属混合污染源。

（5）粒径＞0.2 mm时，各重金属元素与粒径相关性弱；在粒径为0.065～0.2 mm时，Cr、Cd、Zn非稳态含量与粒径大小呈显著负相关，重金属毒性随粒径降低而升高；粒径小于0.065 mm时，可氧化态Cd和可还原态As与粒径呈显著正相关，毒性也随粒径变大而升高。

管理建议：

（1）对河流生态系统的监测应加强河流不同介质中重金属和有机污染的系统监测，及河流水质水量一体化监测。

（2）在制定河流生态系统修复方案时，应对河流重污染河段表层沉积物进行优先治理。