随着我国畜禽养殖业的快速发展，畜禽粪便产生量日益增加，对环境构成一定的威胁^[1]。据估计，我国畜牧业每年产生的畜禽粪便约26亿t，由于缺乏有效的管理和处理利用技术，畜禽粪便已经成为主要的污染源之一^[2]。在畜禽养殖过程中为了提高饲料的利用率、促进畜禽的生长，大量重金属制剂被用作生长促进剂添加到畜禽饲料中^[3]。这不仅会使畜禽产品中的重金属含量残留超标^[4]，而且因动物的吸收率很低，畜禽粪便中重金属的含量随添加量的增加而增高^{[3, 5]}。研究显示，猪粪中重金属含量较高，As、Cu、Zn的含量最高分别可达373.8、1 310.6、14 679.8 mg·kg^-1[6]，因而对畜禽粪便进行无害化处理和资源化利用已迫在眉睫。目前，畜禽粪便常通过堆肥处理制成有机肥后农用，堆肥处理能够在一定程度上降低猪粪中重金属的有效性。郑国砥等^[7]研究表明猪粪堆肥后Pb、Cu、Cr有效态含量降低20%~40%，荣湘民等^[8]研究发现猪粪堆肥过程使用重金属钝化剂对交换态Zn、As的钝化效果分别可达50.0%和51.4%，但依然存在农田环境重金属污染的风险^[9]，而且钝化剂（如粉煤灰）的添加可能还会造成农田的二次污染^[10]。因此，探索畜禽粪便中重金属高效钝化技术仍是目前研究的热点。

近年来，生物质热裂解炭化成为生物质原料资源化利用的重要途径^{[11, 12, 13, 14]}。有研究表明，生活污泥通过热裂解处理制备生物质炭后重金属含量有所增加，但与污泥原样相比，污泥炭中有效态重金属含量显著降低，热解过程有效地降低了有毒重金属的活性，从而减小了有毒重金属的环境风险^{[15, 16]}。对以畜禽粪便为原材料的生物质炭研究显示，其富含大量P、K、Ca、Mg等矿质营养元素，能够明显提高土壤肥力^{[17, 18]}。针对畜禽粪便炭化后重金属的残留及生物有效性的变化研究鲜见报道，本研究收集我国不同地区的猪粪原料，分析猪粪中重金属的残留状况，探讨限氧低温热裂解炭化处理对猪粪中重金属的钝化效应，以期为猪粪农业安全利用提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 猪粪样品的采集、处理及猪粪生物质炭的制备

随机选取全国9个地区（山西运城、山东德州、河南南阳、江苏盐城、江苏南京、安徽池州、重庆黔江、四川内江、福建漳州）11个大型猪场，采集有代表性的混合新鲜猪粪样品，自然风干后粉碎待用。根据生物质炭的炭化过程，选取一定的热裂解温度（350、400 ℃和450 ℃），设置3个处理，将自然风干粉碎后的猪粪样品置于特制容器内，压实加盖后用马弗炉进行热裂解，当达到目标温度后继续保持1 h使得样品热裂解完全。将猪粪及制备的生物质炭样品粉碎、研磨，分别过20、100目尼龙筛后置于密封袋中储存备用。 1.2 测定与分析方法

重金属元素的测定包括全量和速效态的测定：全量Cu、Zn、Cd、Pb、Ni的测定采用HNO3-HClO4（4∶1，V/V）混合酸消化^[6]，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 710）进行分析；全量As的测定采用1∶1王水沸水浴消化^[19]，使用原子荧光光谱仪（AF-610A，北京瑞利）进行分析；速效态Cu、Zn、Cd、Pb、Ni的测定采用DTPA-TEA浸提（固液比为1∶10）^[20]，通过ICP-OES进行分析；速效态As的测定采用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提（固液比为1∶10）^[21]，使用AF-610A进行分析。每个样品做3个平行样。

猪粪炭化回收率（%）= 猪粪热裂解后制备的生物质炭的质量/热裂解前所加烘干猪粪质量×100%

重金属损失率（%）=（猪粪原样中重金属含量－生物质炭中重金属含量×热裂解回收率）/猪粪原样中重金属含量×100%。 1.3 数据统计分析

数据采用 SPSS 17.0 和 Excel 2007进行统计分析，并采用最小显著差数法（LSD）进行不同处理间差异显著性检验分析（P<0.05）。 2 结果与讨论 2.1 猪粪样品中重金属的残留

采集的猪粪原样中As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni等重金属含量见表 1。猪粪原样中的Cu、Zn残留含量最高，检出浓度范围分别为87.98~700.6 mg·kg^-1和261.6~2 564.5 mg·kg^-1，其平均含量分别达294.7 mg·kg^-1和928.2 mg·kg^-1；As、Pb和Ni的残留相对较低，含量范围分别为0.45~19.57、1.69~4.02 mg·kg^-1和2.19~7.17 mg·kg^-1，平均含量分别为3.60、2.39 mg·kg^-1和4.80 mg·kg^-1；Cd的残留含量最低，其含量范围为0.10~0.17 mg·kg^-1，均值仅为0.12 mg·kg^-1。

表 1 猪粪样品中重金属的含量 Table 1 Content of heavy metals in pig manures

表选项

与刘荣乐等^[22]于2005年检测的14个省份的猪粪样品相比，本研究中除Zn含量提高外，其他元素含量均有不同程度的降低；与董占荣等^[23]2006年检测的浙江省猪粪样品相比，本文重金属检测结果亦呈现不同幅度的下降。这可能与近几年国家对畜禽粪便污染的重视以及加大对饲料添加剂用量的控制有关。但与邢英文等^[24]于1999年对我国猪粪样品相比，本研究所测定的Cu、Zn、As含量分别提高683.7%、576.5%、227.3%，说明目前我国猪粪中重金属的含量尚处于较高水平，仍需引起重视。

由表 1也可以看出，猪粪中不同重金属的残留量在不同猪场间存在较大的差异。全As残留含量的变异性最大，变异系数达到了155.7%；Cu、Zn次之，变异系数分别达到了75.3%和71.0%；而Pb、Cd、Ni的变异性较小，均在40%以下。潘寻等^[6]对山东省20 余家规模化养猪场猪粪重金属含量测定分析结果表明，重金属As、 Zn 、Cu 、Cd、 Pb在猪粪中的含量存在较大差异，通过计算可得变异系数依次为189.3%、160.4%、63.8%、22.2%、20.7%，而且与其在配合饲料中的检测结果一致。闫秋良等^[25]和Nahm^[5]认为猪粪中重金属元素主要来源于饲料中重金属添加剂，其中As、Cu、Zn是常用的饲料添加物质^{[26, 27]}。本文结果表明As、Cu、Zn变异系数相对较大，也说明因饲料添加量不同而导致猪粪中重金属含量存在较大的差异。 2.2 低温热裂解炭化对猪粪生物质炭重金属含量的影响

不同低温热裂解处理后猪粪生物质炭中重金属全量列于表 2。猪粪经低温热裂解处理后，重金属在猪粪生物质炭中浓度均普遍升高，Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和As较热裂解前分别提高了57.7%~104.4%、59.7%~99.4%、50.7%~94.0%、47.1%~73.5%、30.8%~61.5%和17.1%~30.5%，而且随着热裂解温度的升高，猪粪生物质炭中Cu、Zn、Cd、Pb、Ni的平均含量与最大含量均呈现递增的变化趋势。这主要是由于热裂解过程本质上是生物质在限氧条件下热裂解产生合成气、生物油和有机液体及较多的炭质固体的过程，虽然生物质中不同的物质成分如半纤维素、纤维素和木质素分解所需温度不同^[28]，但随着热裂解温度的升高，不同物质在不同温度下受热逐步分解，或产生气体或生成焦油，使得生物质炭本身所占的比例下降，即表现为回收率随热解温度升高而降低（表 3）；而重金属一般为灰分物质^[29]，在热裂解过程中不易进入气相或液相，一般保留在炭化固体物质中，从而导致重金属占生物质炭的比例随着炭化温度的升高呈现一定的增加。不同猪场间重金属含量存在较大差异，也导致了不同温度间猪粪生物质炭中重金属含量递增的变化趋势并不显著。

表 2 不同热裂解温度条件下猪粪生物质炭中重金属含量 Table 2 Content of heavy metals in pig manure-derived biochars by pyrolysis at different low-temperatures

表选项

表 3 不同热裂解温度条件下猪粪炭化的回收率（%） Table 3 Recoveries of carbon in pig manures after pyrolysis at different low-temperatures（%）

表选项

低温热裂解猪粪制备猪粪生物质炭的过程中重金属存在一定的损失现象。猪粪热解过程中As、Cd、Pb、Zn、Cu、Ni损失率依次为23.71%~29.41%、17.93%~23.75%、12.27%~20.10%、11.95%~18.15%、7.91%~14.16%和6.63%~9.82%。总体看来，As的损失最大，Ni的损失最小，可能与不同重金属具有的不同性质（如挥发性）有关^[30]。比较不同热裂解温度下损失率发现，猪粪生物质炭中As、Cd、Ni、Pb的损失随热裂解温度的变化较小，但Cu、Zn的损失随热裂解温度的升高而增加（表 4）。

表 4 猪粪经不同低温热裂解后重金属的损失率（%） Table 4 Loss percentages of heavy metals in pig manures after pyrolysis at different low-temperatures（%）

表选项

参照我国腐熟堆肥中重金属限量标准（表 5），在本研究供试的猪粪样品炭化后所有重金属含量的平均值均未超出国家标准，但由于Cu、Zn是猪粪中含量最高的重金属元素，在无害化处理过程中易发生超标现象^{[6, 8]}。因此，猪粪生物质炭中Cu、Zn的最高检出值出现超标现象，而且随热裂解温度的升高，超标风险增大（表 2）。

表 5 我国腐熟堆肥中重金属限量标准（mg·kg^-1） Table 5 Heavy metal limits in matured compost in China（mg·kg^-1）

表选项

有研究者认为，通过重金属总量往往很难反映重金属的活性和毒性，而重金属有效态含量能够更好地反映植物对重金属吸收和污染状况^{[7, 31]}，降低有效态含量是降低重金属毒性的重要途径^[32]。猪粪原样与猪粪生物质炭的重金属有效态含量如表 6所示。猪粪原样中重金属Cu、Zn、Ni、As、Cd、Pb的有效态含量分别为148.0、375.6、2.28、1.15、0.04、0.36 mg·kg^-1，而经过低温热裂解处理后，猪粪生物质炭Cd的有效态未检出，其他5种重金属的有效态含量显著降低76.6%~95.4%，其中Cu、Ni、Zn、Pb、As降低幅度依次为94.4%~95.4%、91.9%~95.1%、91.3%~92.5%、80.4%~81.0%、76.6%~84.0%。由此可见，猪粪经过低温热裂解处理虽然会导致重金属的总量有所提高，但热解过程可显著降低猪粪生物质炭中重金属的生物有效性。马涛等^[33]通过对污泥的热裂解炭化研究也发现类似的结果，污泥经热裂解炭化处理后，重金属有效态含量大幅度降低，热裂解处理对有毒重金属表现出了显著的钝化效果。一般情况下，炭化温度越高，生成的生物质炭的孔隙结构越发达，比表面积越大，芳香化程度越深，其吸附能力越强^{[34, 35]}，而且形成的含氧官能团越多，这些含氧官能团使生物质炭的表面带有负电荷，可以使其具有较高的阳离子交换能力，促进了对重金属等物质的吸附^[36]。这可能都是高温炭化进一步降低猪粪生物质炭中重金属有效性的原因之一。

表 6 猪粪及猪粪生物质炭中重金属的有效态含量 Table 6 Concentrations of available heavy metals in pig manure and its biochars obtained at different low-temperatures

表选项

由此可见，热裂解炭化作用对猪粪中的重金属起到很好的钝化效应。这一方面可能是由于在猪粪热裂解过程中，有机物质在高温下脱水分解加强了与重金属的螯合或形成难溶性的磷酸盐，从而大大降低猪粪中重金属的生物有效性^[37]；另一方面也可能是由于重金属的氢氧化物在加热时易脱水转化为金属氧化物，其溶解度显著减小，导致重金属活性的下降。卢再亮等^[15]研究发现污泥生物质炭与直接污泥农用相比不但没有增加酸性土壤重金属的活性和生物有效性，而且有效地改善了酸性土壤的性质。Song等^[38]研究也表明，土壤中添加450 ℃下制备的污泥生物质炭不仅可以抑制大蒜对重金属元素的吸收，而且污泥生物质炭的添加促进了大蒜的生长，提高了大蒜最终的干物质产量。因此，猪粪低温限氧热裂解处理可有效降低猪粪重金属农用的环境风险，进一步加强猪粪资源化利用的安全性。 3 结论

（1）猪粪中重金属Zn、Cu、As、Pb、Ni、Cd的平均残留含量依次为928.2、294.7、3.60、2.39、4.80、0.12 mg·kg^-1；猪粪中重金属含量的变异性较大，变异范围为33.8%~155.7%，其中As的变异性最大，变异系数达155.7%，而Pb变异性最小，仅为33.8%。

（2）经低温热裂解处理后的猪粪生物质炭中重金属As、 Cu、Zn、Cd、Pb、Ni的含量普遍升高，其中Cu、Zn含量提高幅度较大，但重金属的有效态含量显著降低76.6%~95.4%。因此，低温热裂解处理可对猪粪中的重金属起到良好的钝化效果，但对低温热裂解钝化重金属的机理有待进一步深入研究。