秸秆等生物质在完全或部分缺氧条件下热解，除生成CO₂、可燃性气体、挥发性油类和焦油类物质，还产生含碳丰富、难溶、稳定、高度芳香化的固体物质，被称为生物质炭（Biochar）^{[1, 2]}。近年来，生物炭主要用于增加土壤碳汇和提升土壤肥力^[3]，同时由于其具有较高的pH、较大的孔隙度以及丰富的含氧官能团，对水、土壤或沉积物中的极性或非极性有机污染物以及重金属有较好的吸附固定作用，也成为污染环境治理的重要材料^{[4, 5, 6, 7]}。

不同原料制备的生物质炭的孔隙结构、表面性质、pH及养分含量等性质存在一定的差异，而这些特性是影响生物质炭吸附能力的关键因素。竹炭、果壳炭、木屑炭等生物质炭，具有丰富的孔隙结构、较高的比表面积（200~400 m²·g^-1），同时含有多种含氧官能团，但其灰分低、阳离子交换量和交换性阳离子的含量也较低^[2]，其吸附性能主要与孔结构和表面化学结构相关^[8]。畜禽粪便制备的生物质炭比表面积较低（<6 m²·g^-1），但其灰分含量高，含有大量的磷酸盐和碳酸盐，而PO₄^3-和CO₃^2-可以和重金属离子产生沉淀^[9]，所以其吸附性能主要归因于溶液中重金属离子与灰分中的可溶性盐组分形成了沉淀。来源于农作物秸秆的生物质炭具有相对较高的比表面积（20~90 m²·g^-1）、丰富的含氧官能团，同时其灰分中含有较多的无机矿物盐组分，但目前对其吸附性能及机理的研究结论不一。刘莹莹等^[10]研究指出，玉米秸秆炭由于有机碳含量高，对溶液中Pb²⁺、Cd²⁺离子的去除率较高；陈再明等^[11]研究指出水稻秸秆热裂解过程中产生的SiO2对Pb²⁺的吸附起了重要的作用；戴静等^[12]研究指出溶液中的Cd²⁺和Pb²⁺是通过与生物炭中的CO₃^2-、PO₄^3-和SiO4-4发生沉淀反应而被去除。不同作物间养分吸收、土壤种植类型以及水肥管理措施均存在差异，从而造成不同作物源生物质炭的结构特性及元素含量存在差异，目前关于秸秆生物质炭的性质特征对重金属吸附特性的影响还没有系统的对比研究。

我国具有丰富的生物质废弃物，每年产生的各类农作物秸秆总量在7亿t左右^[13]，其中水稻、小麦、玉米等大宗农作物秸秆在5亿t左右^[10]。因此，本文选择小麦、水稻、玉米三种生产量最高的秸秆生物质炭作为研究对象，研究了其对重金属Pb²⁺、Cd²⁺的吸附特性，分析了生物质炭的表面官能团、孔隙结构等表面特性以及碳酸盐、磷硅酸盐等矿质组分对不同生物质炭吸附性能的影响，以期为生物质炭高效治理重金属污染提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 生物质炭的制备与表征

将干燥的小麦秸秆、水稻秸秆及玉米秸秆粉碎，过2 mm筛，装入直径10 cm、高15 cm的不锈钢罐中，压实，加盖，然后放入马弗炉中450 ℃下裂解，50 min后取出放入真空干燥器中，冷却至室温，将制得的生物质炭磨细过100目筛，得到小麦、水稻、玉米秸秆炭（分别记作WSB、RSB、MSB），备用。其基本理化性质（表 1）的测定分析及结构表征方法如下：

表 1 三种生物炭的基本性质 Table 1 Basic properties of three biochars

表选项

pH值：炭水比为1∶20 ^[14]，振荡30 min后过滤，用pH计测定。

有机碳：重铬酸钾氧化外加热法测定。

生物质炭的阳离子交换量（CEC）：按Gaskin^[15]的研究方法进行测定。称取过0.83 mm筛的生物质炭0.500 g，先用100 mL去离子水分5次淋洗，每次20 mL，目的是为了减少炭中可溶性盐的干扰；然后用100 mL pH7.0的1 mol·L^-1乙酸钠溶液淋洗生物质炭5次，每次20 mL，确保可交换位点被Na⁺饱和；再用100 mL的无水乙醇淋洗生物质炭5次，每次20 mL，以洗去多余的Na⁺；最后用100 mL pH7.0的1 mol·L^-1乙酸铵溶液淋洗生物质炭5次，每次20 mL，收集滤液并用火焰光度计测定溶液中的Na⁺浓度，根据Na⁺浓度计算生物质炭的CEC。

速效磷（AP）采用NaHCO₃浸提-钼锑抗比色法测定；有效硅（Si）采用柠檬酸浸提-硅钼蓝比色法；碳酸根（CO₃^2-）采用中和滴定法^[16]。

比表面积及孔径分布：以氮气为吸附介质，采用V-Sorb 2800比表面及孔径分析仪对三种生物质炭的比表面积及孔径进行测定。 表面结构的观察：采用型号为日立S-3000N的扫描电镜对三种生物炭的表观形貌进行观察。

表面官能团的测定：三种炭的透射红外光谱在TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）上测试，取适量干燥样品以重量比1∶200与无水KBr混合，在玛瑙研钵中研磨均匀，压片后测试。 1.2 吸附实验

动力学吸附：用Pb（NO₃）₂和Cd（NO₃）₂分别配制质量浓度为400 mg·L^-1的Pb²⁺溶液和质量浓度为100 mg·L^-1 的Cd²⁺溶液，以0.01 mol·L^-1 NaNO₃为背景电解质，用0.1 mol·L^-1 HNO₃和NaOH调节溶液pH至5.0；称取0.100 0 g生物质炭于50 mL三角瓶中，分别加入25 mL上述铅溶液和镉溶液，放入25 ℃恒温振荡箱中180 r·min-1下分别振荡5、15、30、60 min和2、4、8、12 h，过滤后用普析A3火焰原子吸收分光光度计测定溶液中Pb²⁺、Cd²⁺浓度。

采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对动力学吸附结果进行拟合，其表达公式如下：

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等温吸附：分别配制1000 mg·L^-1铅、镉储备液并分别稀释至所需质量浓度，Pb²⁺溶液的初始质量浓度为10、25、50、100、200、400、600、800、1000 mg·L^-1，Cd²⁺溶液的初始质量浓度为5、10、15、25、50、80、100、150、200 mg·L^-1，以0.01 mol·L^-1 NaNO₃为背景电解质，用0.1 mol·L^-1的HNO₃和NaOH调节溶液pH至5.0；称取0.100 0 g生物质炭于50 mL三角瓶中，分别加入25 mL上述不同质量浓度的铅、镉溶液，于25 ℃、180 r·min-1振荡12 h，过滤测定。

常见的等温吸附模型主要有Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型。Langmuir模型理论的假设条件为，在均一表面进行的单分子层吸附，且被吸附分子之间无任何相互作用^[15]，可用如下公式进行表示：

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Freundlich模型描述的是多层吸附，在高浓度时吸附容量持续增加，常用于描述物理吸附^[15]，经验公式如下：

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式中：C_e为吸附平衡后剩余溶液中重金属离子的浓度，mg·L^-1；Q_e和Q_max分别为平衡吸附量和最大吸附量，mg·g^-1；b与吸附强度有关，L·mg^-1；n和K为Freundlich等温吸附方程参数，分别与吸附强度和吸附量有关。

溶液初始pH值对生物质炭吸附Pb²⁺、Cd²⁺的影响：用0.1 mol·L^-1的HNO₃和NaOH将质量浓度为400 mg·L^-1的Pb²⁺溶液分别调至pH为2.5、3.5、4.5、5.5、6.5，将质量浓度为100 mg·L^-1的Cd²⁺溶液分别调至pH为2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5；称取0.100 0 g生物质炭于50 mL三角瓶中，分别加入25 mL上述不同pH的铅、镉溶液，25 ℃下，180 r·min-1振荡12 h，过滤测定。 2 结果与分析 2.1 生物质炭对溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的吸附 2.1.1 秸秆生物质炭对溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的动力学吸附

图 1为三种生物质炭对溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的吸附量随时间的变化曲线。小麦和水稻秸秆炭对Pb²⁺的吸附在4 h左右达到吸附平衡，对Cd²⁺的吸附在2 h左右达到吸附平衡，而玉米秸秆炭的吸附过程相对较慢，对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附在8 h左右达到吸附平衡。

图 1 不同吸附时间下三种秸秆炭对Pb2+、Cd2+、Cd2+的吸附曲线 Figure 1 Effect of contact time on Pb2+、Cd2+ and Cd2+ adsorption by biochars

图选项

采用准一级、准二级及颗粒内扩散模型对吸附结果进行线性拟合，由表 2列出的吸附动力学模型拟合结果可知：准二级动力学模型拟合结果最好，其可决系数R²最高（0.99以上），能够较好地反映三种秸秆炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附过程；准一级动力学模型和颗粒内扩散模型对小麦和水稻秸秆炭的拟合结果较差，对玉米秸秆炭的拟合结果相对较好。

表 2 三种秸秆炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附动力学方程拟合参数 Table 2 Fitting parameters of kinetic equations for Pb²⁺ and Cd²⁺ adsorption on biochars

表选项

准二级动力学模型拟合得到的吸附速率常数k₂可以反映吸附过程的快慢，动力学速率常数值越大，表明吸附过程进行得越快，达到平衡所需时间越短。从表 2可知：Pb²⁺在小麦秸秆炭上的吸附速率较高（0.044 1 mg·g^-1·h^-1），远高于在水稻秸秆炭上的吸附速率（0.019 2 mg·g^-1·h^-1），而在玉米秸秆炭上的吸附速率最低（0.011 9 mg·g^-1·h^-1）；Cd²⁺在小麦秸秆炭（0.195 0 mg·g^-1·h^-1）和水稻秸秆炭（0.164 0 mg·g^-1·h^-1）上的吸附速率要远高于在玉米秸秆炭（0.070 1 mg·g^-1·h^-1）上的吸附速率。同时可以看出，三种秸秆炭对Cd²⁺的吸附速率远高于对Pb²⁺的吸附速率。 2.1.2 秸秆生物质炭对溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的等温吸附

图 2为三种秸秆炭的吸附量随溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的平衡质量浓度的变化曲线。当Pb²⁺的平衡质量浓度小于100 mg·L^-1时，生物质炭对铅的吸附量随Pb²⁺平衡质量浓度的增加急剧增加，而当Pb²⁺浓度大于100 mg·L^-1时，吸附量趋于平衡；在Cd²⁺平衡质量浓度小于30 mg·L^-1时，三种秸秆炭对Cd²⁺的吸附量随平衡质量浓度的升高快速增加，而在Cd²⁺浓度大于30 mg·L^-1时，生物质炭对镉的吸附增幅变缓。

图 2 不同初始浓度下三种秸秆炭对Pb2+、Cd2+的吸附曲线 Figure 2 Effect of initial metal concentrations on Pb2+ and Cd2+ adsorption by biochars

图选项

用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对吸附结果进行拟合，拟合曲线见图 2，拟合结果列于表 3。由图 2和表 3可知，三种秸秆炭对Pb²⁺的吸附符合Langmuir等温吸附模型，对Cd²⁺的吸附同时符合Langmuir等温吸附和Freundlich等温吸附模型，说明秸秆炭对于Cd²⁺的吸附是多层吸附，在高浓度时吸附容量会持续增加。

表 3 三种秸秆炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附动力学方程拟合参数 Table 3 Fitting parameters of kinetic equations for Pb²⁺ and Cd²⁺ adsorption on biochars

表选项

由表 3可知，水稻秸秆炭对Pb²⁺的吸附容量Q_max（110.31 mg·g^-1）最大，小麦秸秆炭（99.65 mg·g^-1）次之，玉米秸秆炭（91.82 mg·g^-1）最小；小麦和水稻秸秆炭对Cd²⁺的吸附容量为30.00 mg·g^-1，玉米秸秆炭为21.47 mg·g^-1。可见，小麦秸秆炭和水稻秸秆炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附量高于玉米秸秆炭。b与吸附强度有关，b值越大表明吸附强度越大，三种秸秆炭对Pb²⁺的吸附容量和吸附强度都较Cd²⁺高。 2.1.3 秸秆生物质炭在不同初始pH条件下对溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的吸附

不同初始pH条件下3种生物质炭对水溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的去除率见图 3。在pH为2.5时，小麦、水稻和玉米秸秆炭对Pb²⁺的去除率分别为20.30%、28.43%和16.68%，对Cd²⁺的去除率分别为14.07%、11.85% 和20.52%；pH为2.5至3.5时，三种生物质炭对Pb²⁺、Cd²⁺的去除率急剧增加；当pH≥3.5时，三种生物质炭对Pb²⁺的去除率随溶液pH的增大有缓慢增加的趋势，但幅度较小，pH>4.5时去除率基本趋于稳定。溶液起始pH由3.5增至6.5时，小麦、水稻和玉米秸秆炭对Pb²⁺的去除率分别由76.26%、89.20%、60.14%增至91.40%、98.72%、76.04%；三种生物质炭对于Cd²⁺的去除率随着pH的增加呈现持续增加的趋势，pH由3.5增至7.5时，小麦、水稻、玉米炭对Cd²⁺的去除率分别由68.87%、68.97%、57.95%增至90.04%、91.48%、82.55%。

图 3 不同初始pH条件下三种秸秆炭对溶液中Pb2+、Cd2+的去除率 Figure 3 Effect of initial pH on Pb2+ and Cd2+ adsorption by biochars

图选项

表 4为三种秸秆炭的孔隙结构特征，包括比表面积、总孔体积及平均孔径。三种秸秆炭的比表面积由大到小依次为玉米秸秆炭（47.42 m²·g^-1）>水稻秸秆炭（32.22 m²·g^-1）>小麦秸秆炭（29.97 m²·g^-1）；平均孔径表现为水稻秸秆炭>小麦秸秆炭>玉米秸秆炭；总孔体积表现为水稻和玉米秸秆炭较小麦秸秆炭高。可知，玉米秸秆炭的比表面积较大、平均孔径较小，其孔隙结构较小麦和水稻秸秆炭好。

表 4 三种秸秆炭的比表面积、总孔体积及平均孔径 Table 4 Specific surface area, total pore volume and average pore size of three biochars

表选项

三种生物质炭微观形貌的扫描电镜表征结果如图 4所示。通过对比发现，小麦秸秆炭孔隙表面一部分被灼烧，结构出现不完整性，矿物质灰分等较多，孔隙偏大；水稻秸秆炭结构紧致、孔隙致密、表面比较粗糙，分布着紧密排列的颗粒状物质，这是因为在稻秆表面有一层致密的组织及表皮，而表皮细胞则由富含SiO₂的硅细胞和栓质细胞组成；玉米秸秆炭结构疏松，可以暴露出更多的活性位点，更利于化学吸附的进行，同时可以看出玉米炭疏松的大孔隙中分布着较多的小孔隙，有利于增大其比表面积。

图 4 三种秸秆炭的扫描电镜图 Figure 4 SEMimages of three biochars

图选项

图 5为不同生物质炭进行吸附之前的红外光谱图。3200~3665 cm^-1处出现酚羟基或醇羟基的伸缩振动宽峰，2927、2856 cm^-1处分别为脂肪性CH2的不对称和对称C-H伸缩振动峰，1440、1600 cm^-1处吸收峰主要是芳环的C=C、C=O伸缩振动峰，1104、802、469 cm^-1处的吸收峰对应的是Si-O-Si振动吸收^[11]。由图 5可以看出，玉米秸秆炭和小麦秸秆炭-OH、C=O等含氧官能团含量高于水稻秸秆炭。由Si-O-Si峰值明显可见，水稻秸秆炭和小麦秸秆炭高于玉米秸秆炭，尤以水稻秸秆炭含量最多。

图 5 三种秸秆炭对溶液中Pb2+、Cd2+吸附之前的红外光谱图 Figure 5 FTIR spectra of three kinds of biochars before the adsorption of Pb2+ and Cd2+

图选项

三种秸秆炭的吸附动力学特征表明，生物质炭对重金属离子的吸附在初始阶段进行得较快，可能是由于这一阶段的吸附主要发生在生物质炭的外表面上^[20]；之后Pb²⁺、Cd²⁺逐渐扩散进入炭孔隙中，进一步与内部表面上的活性位点发生反应，这一吸附过程进行得相对较慢^[21]。国际理论与应用化学联合会（IUPAC）将吸附细孔分为以下三类：孔径>50 nm的大孔、2~50 nm的中孔及<2 nm的微孔^[22]。本研究中三种生物质炭的平均孔径在5~8 nm之间，属于中孔孔径，中孔提供了吸附物质到达吸附活性位点的通道，便于较快速达到吸附平衡^[23]，本研究中三种秸秆炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附均可在8 h内达到吸附平衡。对比三种秸秆炭的动力学吸附特征，发现小麦和水稻秸秆炭两者的吸附过程相似，两者对于Pb²⁺、Cd²⁺的吸附速率均较玉米秸秆炭高，其中尤以小麦秸秆炭的吸附速率为最高，三者的动力学吸附过程都能够较好地符合准二级动力学模型，玉米秸秆炭同时还能较好地符合准一级动力学模型和颗粒内扩散模型，说明对于小麦和水稻秸秆炭其吸附过程主要受化学吸附机理的控制^[24]。而对于玉米秸秆炭，其吸附过程除了受到化学吸附机理的控制，扩散也是其限速步骤。玉米秸秆炭的吸附过程与其结构性质相关，小麦和水稻秸秆炭的比表面积较低，孔径较大，而玉米秸秆炭的比表面积相对较高，同时其孔径相对较小，所以孔扩散成为其限速步骤，同时玉米秸秆炭有机碳及官能团含量较高，重金属离子与含氧官能团的络合作用是玉米炭吸附较慢的另一个原因。

三种秸秆炭的等温吸附特征表明，三种秸秆炭对Pb²⁺的吸附符合Langmuir等温吸附，对Cd²⁺的吸附既符合Langmuir等温吸附又符合Freundlich等温吸附。Langmuir模型适用于单分子层的吸附，Freundlich模型既能够用于单分子层吸附，也能够用于多分子层吸附，但其适用于低浓度的吸附情况。本研究等温吸附中，Pb²⁺浓度范围为10~1000 mg·L^-1，Cd²⁺浓度范围为5~200 mg·L^-1，Cd²⁺的浓度范围较低，可能是其符合Freundlich模型的原因。从Langmuir模型拟合的最大吸附量来看，小麦和水稻秸秆炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附容量较玉米秸秆炭高。生物质炭的吸附特性一方面与其物理性质（表面面积和孔结构）和化学性质（表面化学性能）有关^[25]，另一方面与生物炭中含有的碳酸盐、磷酸盐等灰分以及二氧化硅等无机矿物组分有关，Cao等^[26]发现牛粪烧制的炭对重金属Pb²⁺产生吸附的主要原因是Pb²⁺与炭中所含有的PO₄^3-、CO₃<>^2-产生沉淀。本研究所用的三种生物质炭速效磷含量顺序为水稻秸秆炭>小麦秸秆炭>玉米秸秆炭，碳酸盐和SiO2含量顺序均为小麦秸秆炭>水稻秸秆炭>玉米秸秆炭，说明小麦和水稻秸秆炭含有的相对较高的碳酸盐、磷酸盐以及硅等无机矿物组分可与Pb²⁺、Cd²⁺产生沉淀。同时，CEC越大，生物质炭表面所带负电荷越多，对阳离子的静电吸附作用越强^[27]。三种生物质炭的CEC大小顺序为水稻秸秆炭>小麦秸秆炭>玉米秸秆炭，较高的CEC会使吸附剂对重金属离子的静电吸附作用较强，所以本研究中水稻秸秆炭和小麦秸秆炭对重金属Pb²⁺、Cd²⁺的吸附容量较高。生物质炭表面的官能团对其吸附性能有很大的影响，这些官能团主要有羧基、内酯基、酚羟基、羰基^[28]，重金属可以和这些官能团发生金属-配体的络合作用^[29]，三种秸秆炭中，玉米秸秆炭和小麦秸秆炭有机碳含量较高、含氧官能团较多，结构疏松，暴露出更多的活性位点，更有利于化学吸附的进行。

三种生物质炭对溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的去除率随溶液起始pH的增大而增加，pH在2.5至3.5时去除率急剧增加，pH≥3.5时去除率增幅较小。因为在溶液pH较低时，炭颗粒表面的吸附位点被大量的H+所占据，阻碍了Pb²⁺、Cd²⁺的靠近，故对Pb²⁺、Cd²⁺的去除率较小。随着溶液pH值的增大，炭表面所带负电荷增加^[29]，对Pb²⁺、Cd²⁺的静电引力增强，同时随pH上升，水解、沉淀、专性吸附等对吸附的影响逐渐加强^[30]，炭表面带有的-COOH、-OH等有机官能团与Pb²⁺、Cd²⁺发生络合反应形成表面络合物，而且随着pH升高，有机官能团的酸离解度增加，与Pb²⁺、Cd²⁺的络合能力增强；另一方面，由于重金属离子本身电子层结构的特点，容易水解，升高pH值有利于水解的进行，炭对水解生成的金属羟基离子的吸附亲和力大于自由离子^[31]。在本研究中Pb²⁺、Cd²⁺的初始浓度分别为400、100 mg·L^-1，由于Pb²⁺的初始浓度较高，在pH为4.5左右时便会使生物质炭的吸附位点达到饱和，对Pb²⁺的去除率在pH达4.5后基本趋于稳定；Cd²⁺的浓度相对较低，随着pH的增大，进一步水解，不断吸附到生物质炭的活性位点，所以随着pH的增加去除率不断增大。 4 结论

450 ℃限氧热裂解制备的三种秸秆炭中，小麦和水稻秸秆炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附量较大，吸附速率较高；玉米秸秆炭的吸附量相对较小，吸附速率相对较低。这可能与小麦和水稻秸秆炭具有较高的碳酸盐、磷酸盐和二氧化硅等无机矿物组分以及较高的阳离子交换量有关。玉米秸秆炭结构疏松、比表面积大、孔隙结构较好、含有较多的含氧官能团，主要通过表面吸附及与官能团的络合作用吸附金属离子。