随着工矿业的迅速发展和各种化学产品的广泛使用，土壤重金属污染越来越重，并逐步成为全社会广泛关注并困扰现代社会发展的主要环境污染问题之一^{[1, 2, 3]}.南方地区由于有色金属资源丰富、有色金属产业发达、土壤pH值低、气候温暖湿润、降水酸化问题突出等原因，导致南方受重金属污染农田面积逐渐增加，土壤酸化加剧，土壤重金属活性与毒性增加，使部分农田减产甚至丧失生产性能，相关问题已屡见报道，并引起了我国政府和社会的高度关注。统计结果表明，全国土壤总的超标率为16.1%,近1/6国土存在重金属污染；从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大，主要污染物为镉、汞、砷、铅等^[4].湖南省是有色金属之乡，全省因工业“三废”污染的耕地面积已超过67万hm²,土壤中铅、汞、砷和镉等重金属超标问题非常突出，全省1/4以上的农田灌溉水和空气也受到不同程度的污染，在有色金属矿山水系沿岸耕地及城市郊区菜园土甚为严重^{[5, 6, 7]}.当土壤中有毒重金属积累到一定程度就会对土壤-植物系统产生毒害，不仅能导致土壤退化、农作物产量和品质降低，而且能通过径流和淋洗作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，还能通过直接接触、食物链等途径危及人类的生命健康^[8].因此，研究土壤系统中的重金属的生态效应和迁移转化规律，对提高农产品安全、保护人类健康和促进社会稳定等方面都具有十分重要的意义。

南方水田较多，旱地较少，因而相关研究主要集中在稻田，对旱地研究相对较少。关于我国南方稻田不同种植模式下作物对土壤养分、土壤生物特征影响的研究较多^{[9, 10]},对地上部分水稻产量及植株生理机制等研究相对较少^{[11, 12]}.据统计，湖南省现有旱地89.71万hm²,占耕地面积的23.4%,旱地主要种植玉米和大豆，种植模式主要有单种和套种，研究旱地不同种植模式下重金属迁移转化规律，有助于提高粮食品质和保护人类健康。本文以南方旱地为对象，探讨不同种植模式对南方旱地土壤重金属形态及其在土壤-植物系统中迁移规律的影响，以期为合理利用南方旱地、确保粮食生产安全提供技术支撑。

在湖南省株洲市某重金属污染农田进行小区试验，每个小区面积为100 m²（10 m×10 m）,12个小区共1200 m².试验土壤为红壤。试验前耕层土壤重金属含量分别为Cd（14.86±2.67）mg·kg^-1、Pb（95.19±6.72） mg·kg^-1、Zn（232.18±20.29）mg·kg^-1、Cu（28.06±6.53） mg·kg^-1、Fe（21 608±252.82）mg·kg^-1、Mn（142±23.38） mg·kg^-1;基础养分状况为有机碳2.97%±0.34%、碱解氮（115.71±3.57）mg·kg^-1、速效磷（9.97±0.24）mg·kg^-1、速效钾（65.12±3.76）mg·kg^-1,pH4.97.试验区地处亚热带季风湿润气候，年平均降雨量1 409.5 mm,年平均气温17.6 ℃，无霜期286 d,年日照时间约1700 h。

设4 种种植模式，即空白、大豆单种、玉米单种和大豆、玉米套种，植株间距约1 m,每个处理3个重复，随机区组排列。玉米品种为丰黎8号，大豆品种为湘春豆21号。2013年6月中旬播种，2013年10月中旬收获，按当地正常管理方式进行田间管理，待植物正常成熟采集样品进行分析。

待作物成熟后，在每个小区随机采集6棵玉米和/或10棵大豆，植物样品装于塑料袋内运回实验室后，用自来水冲洗植物表面以去除粘附的泥土与污物物，沥去水分后，用去离子水冲洗干净，再将其分为根、茎、叶、果实4个部分，根、茎、叶分别切碎混匀后，用四分法剔除部分样品，剩余样品（约1 kg）和果实分别装于牛皮纸的信封中，90 ℃杀青2 h,然后60 ℃烘干至恒重，用植物破碎机粉碎、过筛（100目）,保存于干燥器中备用。

非根系土壤用土壤采样器采集0~10、10~20、20~30 cm和30~40 cm土样，每个土壤样品由5个小样品组成。采集根系土壤时，拔出植物，抖落表面土块，取根系周围土壤，根系土壤采样深度为0~20 cm.土壤样品除去残根、杂物后，采用四分法保留2 kg土样并装于塑料袋中，放置于冰上带回实验室，放置于阴凉、通风处自然风干后研碎、过筛（2 mm）,保存于干燥器中备用。

土壤和植物样品经王水∶高氯酸（5∶1）消化后，定容、过滤，保存于4 ℃冰箱中待测。消化液中Pb、Zn、Cu、Fe和Mn的含量采用ICP-AES 测定，Cd含量采用石墨炉法测定^[13]。

土壤重金属形态分析采用Tessier五步连续提取法，将重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机物结合态和残渣态5种，提取液保存于4℃冰箱中待测^[14].提取液中Pb、Zn、Cu、Fe和Mn的含量采用ICP-AES 测定，Cd含量采用石墨炉法测定。

土壤和植物样品中重金属含量均以烘干计，并用SPSS17.0进行相关统计分析，用LSD比较显着性差异。

试验区土壤中重金属含量见表 1和表 2.试验区土壤中Pb、Cd和Zn含量都超过土壤环境质量标准Ⅱ级标准，尤其是Cd,超标达48倍。因此，在试验区土壤中种植食用农产品将会产生较大安全风险。

表 1 非根际土壤中重金属总量（mg·kg^-1） Table 1 非根际土壤中重金属总量（mg·kg^-1）

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表 2 根系土壤中重金属总量（mg·kg^-1） Table 2 Total content of heavy metals in rhizospheric soil（mg·kg^-1）

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与空白对照相比，种植单一作物的非根系土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn含量无显着改变，但套种时重金属含量呈下降趋势，尤其是Zn、Fe和Mn下降趋势更为明显，可能与套种作物吸收较多重金属有关。与大豆单种相比，玉米单种的非根系土壤中Zn、Fe和Mn含量也偏低，但无显着性差异。从根系土壤来看，种植作物后，土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn含量均下降，且套种下降幅度更大，但无显着性差异（表 2）.从采样深度来看，随着采样深度增加，试验区非根系土壤中Pb、Zn、Cu、Cd含量呈下降趋势，但无显着性差异，而Fe和Mn含量呈上升趋势。

试验区非根系土壤中重金属形态见图 1.试验区非根系土壤（包括空白对照土壤、单种土壤和套种土壤）中Zn、Cu、Fe和Mn均以残渣态为主，占总量50%以上，尤其是Fe残渣态占90%左右。试验区非根系土壤中Cd和Pb的形态与Zn、Cu、Fe和Mn显着不同。非根系土壤中残渣态Cd约为30%,可交换态Cd和碳酸盐态Cd均达20%以上，明显高于Pb、Zn、Cu、Fe和Mn（高2倍左右）.非根系土壤中Pb以铁锰结合态为主（约40%）。

图 1 非根系土壤重金属形态分布情况 Figure 1 Distribution of heavy metal fractions in non-rhizospheric soil

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作物种类和种植模式对非根系土壤中重金属形态有显着性影响，且采样深度不同重金属形态也不同。Pb和Cd的毒性大、活性强，因而本文将重点分析作物种类和种植模式对Pb和Cd的形态影响。与空白相比，种植作物后，非根系土壤中可交换态Pb的比例显着降低，其他形态受采样深度影响较大。种植作物后，0~20 cm非根系土壤中碳酸盐结合态Pb和残渣态Pb的比例下降，20~40 cm非根系土壤则相反。与单种相比，套种后非根系土壤中可交换态Pb、碳酸盐结合态Pb和铁锰态Pb的比例升高，而有机物结合态Pb和残渣态Pb的比例下降。除玉米单种外，作物种类和种植模式对非根系土壤中Cd形态影响不大。玉米单种的非根系土壤中铁锰结合态Cd的比例显着升高（比空白和套种高1.3~1.7倍）,而残渣态Cd的比例明显下降（空白和套种比单种高0.31~1.34倍）.

从根系土壤来看，根系土壤中Zn、Cu、Fe、Cd和Mn以残渣态为主，占50%以上；Pb以铁锰结合态为主，占50%左右（图 2）.作物种类和种植模式对根系土壤中Pb、Zn、Cu、Cd和Fe形态的影响显着不同，且与非根系土壤也显着不同。与空白和非根系土壤相比，种植作物后，根系土壤中重金属形态显着改变，根系土壤中碳酸盐结合态和铁锰结合态Pb比例升高，残渣态Pb比例显着下降，可交换态Pb比例基本相同，其中铁锰结合态Pb的比例升高10.81~12.52倍，残渣态Pb的比例下降48.6%~50.45%.与空白和非根系土壤相比，种植作物后，根系土壤中可交换态Cd和碳酸盐结合态Cd比例均下降，分别下降10.16%~11.97%和13.78%~14.12%,铁锰结合态Cd和有机物结合态Cd比例基本相同。作物单种与套种对根系土壤中Pb和Cd的形态无显着影响。与单种相比，套种后可交换态Pb和碳酸盐结合态Pb比例升高，而残渣态Pb比例下降，铁锰结合态Pb和有机物结合态Pb比例受作物种类影响较大。套种后残渣态Cd比例下降，有机物结合态Cd比例升高，可交换态Cd、碳酸盐结合态Cd和铁锰结合态Cd比例受作物种类影响较大。

图 2 根系土壤重金属形态分布情况 Figure 2 Distribution of heavy metal fractions in rhizospheric soil

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植物体内重金属含量见图 3和图 4.同种植物对不同重金属吸收富集能力显着不同，但种植模式对植物吸收富集重金属能力无显着性影响。从Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn含量来看，大豆各部位中Fe含量最高，其次是Mn和Cu,然后是Zn和Pb,Cd含量最低；玉米各部位中Fe含量也是最高，其次是Mn和Zn,然后是Pb和Cu,Cd含量最低。从大豆来看，Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn在大豆体内的分布规律均为根>茎>叶>豆壳>豆子；重金属在玉米体内分布规律与大豆不同，其中Pb和Cu在玉米体内的分布规律为根>叶>茎>玉米壳>玉米粒，Fe、Mn、Zn和Cd在玉米体内的分布规律为根>茎>叶>玉米壳>玉米粒。尽管套种时大豆和玉米体内重金属含量均高于单种，但无显着性影响。

图 3 大豆体内重金属分布规律 Figure 3 Distribution of heavy metals in soybean

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图 4 玉米体内重金属分布规律 Figure 4 Distribution of heavy metals in maize

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研究还发现，大豆和玉米对同种重金属吸收富集能力有明显差异。玉米根、茎、叶、壳和粒中Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn含量均高于大豆相应部位，表明玉米吸收富集Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn的能力高于大豆，尤其是Zn和Fe.与大豆相比，玉米根Cu和Fe含量分别比大豆根高1.5~1.7倍和2.6~4.5倍，玉米茎吸收富集Zn和Fe的能力分别比大豆茎高3.7~4.2倍和0.9~1.4倍，玉米叶吸收富集Zn和Fe的能力分别比大豆叶高5.2~6.0倍和1.7~1.9倍，玉米壳吸收富集Zn和Fe的能力分别比大豆叶高6.2~6.8倍和1.7~2.2倍，玉米粒吸收富集Zn和Fe的能力分别比豆子高3.8~4.0倍和1.7~1.8倍。

根据我国食品中污染物限量标准（GB 2762-2012）,无论是单种还是套种，大豆和玉米可食部分中Pb和Cd含量远远超过食品中污染物限量标准，且套种时Pb和Cd超标倍数远远高于单种。与我国食品中污染物限量标准相比，大豆可食部分中Pb和Cd含量分别超标48.0~53.5倍和24.8~30.8倍，玉米可食部分中Pb和Cd含量分别超标47.2~51.8倍和9.7~15.8倍。由此可见，在试验区种植粮食作物存在较大健康风险。

根据土壤及植物体各部分中的重金属含量计算出重金属在土壤-植物系统中的迁移率，详见表 3和表 4.Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn在大豆和玉米中的迁移率较高，尤其是茎-叶、茎-壳和壳-粒迁移率较高，均超过50%,有的甚至超过100%.在上述5个迁移率中，无论是大豆还是玉米，根-茎迁移率相对较低，茎-叶迁移率相对较高，表明重金属主要积累在玉米和大豆的根和叶片中。研究还发现，Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn在土壤-玉米系统和土壤-大豆系统中的迁移率有显着性差异。与土壤-玉米系统相比，Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn在土壤-大豆系统中的土-根和茎-叶迁移率均远远低于土壤-玉米系统，而茎-壳和壳-粒迁移率基本相同（除Cd外）,根-茎迁移率受重金属种类影响较大，其中Cu、Fe和Mn在土壤-大豆系统中高于土壤-玉米系统，Pb、Zn和Cd则相反。从种植模式来看，种植模式对不同重金属的迁移率影响不同，且影响程度和变化方向也不相同。无论是大豆还是玉米，套种时Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn的土-根迁移率都增加，但根-茎、茎-叶、茎-壳和壳-粒迁移率受重金属和作物种类影响较大。

表 3 重金属在土壤-大豆系统中的迁移规律（%） Table 3 Migration of heavy metals in soil-soybean system（%）

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表 4 重金属在土壤-玉米系统中的迁移规律（%） Table 4 Migration of heavy metals in soil-maize system（%）

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从不同重金属的土-根迁移率来看，Pb、Zn、Cu、Cd和Mn迁移率较高，均超过50%;尤其是Cu,迁移率超过90%.Fe的土-根迁移率很低，分别为4.09%~4.50%（大豆）和15.45%~17.09%（玉米）,是Pb、Zn、Cu、Cd和Mn的土-根迁移率的3.19%~16.13%（玉米）和11.52%~24.26%（大豆）.与大豆相比，Cu和Fe在玉米中的土-根迁移率分别高1.46~1.55倍和2.78~2.80倍。在大豆中Cu和Cd的根-茎迁移率较高，均超过60%;而Pb、Zn、Fe和Mn的根-茎迁移率较低，均低于40%;从玉米来看，Zn和Cd的根-茎迁移率较高，超过60%;而Pb、Cu、Fe和Mn的根-茎迁移率较低，均低于45%.与大豆相比，Zn在玉米中的根-茎迁移率比大豆高2.82~3.18倍，Cu、Fe和Mn在玉米中的根-茎迁移率分别是大豆的42.16%~43.04%、64.53%~67.85%和74.72%~84.15%.这表明，大豆更多地将Cu、Fe和Mn输送到地上部分，玉米则更多地将Zn输送到地上部分。从茎-叶迁移率来看，Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn在玉米中的迁移率较高，均超过79%.与玉米相比，Pb、Zn、Cu、Cd、Fe和Mn在大豆中的茎-叶迁移率相对较低，均低于80%（除Pb和套种大豆Cu的迁移率外）.可见，玉米将更多重金属储存在叶片中。从茎-壳和壳-粒迁移来看，Cd在大豆中茎-壳和壳-粒迁移率均比玉米高1倍，这表明大豆富集Cd的能力高于玉米。

自湖南省血铅事件和镉米事件披露后，重金属污染治理已成为湖南省重点任务之一^{[4, 5, 6]}.重金属污染治理的关键是源头控制。本研究发现，虽然试验区附近的工业企业一直被评为绿色企业，且根据企业及环保厅提供的数据，一直按照国家排放标准实现了达标排放，但由于工业企业的影响，试验区土壤和作物可食部分的重金属含量严重超标。这可能是绿色企业偷排或现有工业企业污染物排放标准限值较高所致。因此，为了更好地治理土壤重金属污染，一方面，要加强对绿色企业的监控，杜绝其偷排；另一方面，还需要进一步研究重金属在土壤-植物-水系统中的迁移量及规律，并在此基础上制定重金属排放新标准。

很多研究结果表明，由于土壤胶体吸附、代换、络合和螯合作用及生物作用等影响，进入土壤中的重金属的迁移能力较差，主要积累在土壤耕作层中，从而使耕作层（0~20 cm）成为土壤重金属元素的富集层，随着表层土壤重金属污染的加重，迁移到深层的重金属也会随之增多^{[15, 16, 17]}.本研究发现，深层土壤（20~40 cm）中Pb、Zn、Cu、Cd含量与表层土壤（0~20 cm）基本相同，可能是由于试验区受污染时间较长，重金属在人类耕作翻土、灌溉、重力作用下水的淋溶等作用下，逐步向下层迁移所致，这也与他人研究结果一致^{[15, 16, 17]}.由于深层土壤中重金属含量较高，可能会对地下水环境质量产生一定影响。

许多研究结果表明，在重金属污染土壤上进行合理的间作、套种或轮作，可以提高作物的生物量和重金属富集特性，降低重金属在作物食用部分的积累量，并且能够改变土壤中的重金属含量变化^{[18, 19, 20, 21, 22, 23]}.因此，调整种植结构或种植模式是重金属污染治理的重要途径之一。然而本研究发现，在试验区通过种植结构和种植模式调整，对试验区土壤重金属污染治理是无效的，与他人研究结果显着不同^{[18, 19, 20, 21, 22, 23]}.本课题组前期研究发现，在试验区种植水稻时，精米中Cd含量达4.39 mg·kg^-1,超过标准限量20.95倍^[24].本研究发现，在试验区旱作时，大豆和玉米中Cd含量分别为5.15~6.36 mg·kg^-1和2.14~3.36 mg·kg^-1,分别超过限量标准24.8~30.8倍和9.7~15.8倍。因此，通过种植结构调整，对试验区土壤重金属污染治理是无效的。本研究还发现，虽然玉米可食部分Cd超标倍数低于水稻和大豆，但Pb含量比大豆超标严重（大豆超标48.0~53.5倍，玉米超标47.2~51.8倍）.因此，在重金属复合污染区域，利用种植模式调整治理土壤重金属污染是无效的。同时，由于南方土壤pH值较低，土壤中生物有效态重金属的比例较高，有助于植物吸收并积累土壤中的重金属，从而使作物可食部分重金属含量较高。本研究发现，试验区生物有效态Cd约占非根系土壤Cd含量的一半，占根系土壤Cd含量的20%;生物有效态Pb约占非根系土壤Pb含量的15%,约占根系土壤的20%.由于试验区土壤中生物有效态Pb和Cd比例较高，大豆和玉米吸收、积累Pb和Cd的量较高，并使其可食部分Pb和Cd超标严重。由此可见，在试验区种植粮食作物存在较大安全风险，应该改变其土地用途或改种经济作物或能源作物，从而降低其对人类健康的影响。

同一种植物对不同重金属的吸收富集能力不同，不同种类植物对同一种重金属的吸收富集能力也不同^{[25, 26, 27, 28]}.本研究发现，玉米和大豆植株对不同重金属元素的吸收富集能力不同。6种金属元素在玉米和大豆的含量大小顺序为Fe>Mn>Zn>Cu>Pb>Cd,与他人报道基本一致^{[29, 30]}.然而，植物对重金属的吸收能力和富集能力分别取决于土-根迁移率和根-茎迁移率。从吸收能力（土-根迁移率）来看，玉米和大豆吸收6种金属元素能力的大小顺序均为Cu>Mn>Cd>Zn>Pb>Fe;从富集能力（根-茎迁移率）来看，大豆与玉米不同，大豆富集6种金属元素能力的大小顺序为Cu>Cd>Fe>Pb>Mn>Zn,而玉米为Zn>Cd>Cu>Fe>Pb>Mn.由此可见，尽管玉米和大豆中Pb含量均高于Cd含量，但玉米和大豆吸收富集Cd的能力均高于Pb,尤其是玉米，与他人研究基本一致^{[31, 32, 33]}.有研究根据作物体内的镉含量将其分为低积累作物、中等积累作物和高积累作物，其中豆科属于低积累作物，禾本科属于中等积累作物^[34].然而本研究发现，玉米根、茎、壳和粒中Cd含量均低于大豆对应部位（叶除外）,Pb则相反，即玉米根、叶、壳和粒中Pb含量均高于大豆对应部位（茎除外）,表明大豆富集Cd的能力高于玉米，吸收富集Pb的能力低于玉米。因此，仅根据植物体内Cd含量，很难确定大豆和玉米富集Cd能力的强弱，且植物富集重金属能力受品种影响较大。

植物吸收富集土壤中重金属不仅取决于土壤重金属总量及形态，还与土壤中Fe、Mn、Ca等元素的含量密切相关。很多研究发现，当土壤中Fe、Mn、Ca缺乏时，植物吸收Pb、Cd、Zn等有毒元素的量增加^{[35, 36, 37]}.同时，有研究指出，当土壤中Fe²⁺过多时，也对植物产生毒害^{[38, 39]}.因此，植物吸收富集有毒重金属元素受土壤中Fe含量及其形态的影响。本研究发现，试验区土壤中Fe含量很高，但以残渣态为主，可交换态和碳酸盐结合态含量很低（2.86~6.38 mg·kg^-1）,仅为土壤Fe总量的0.01%~0.03%.尽管土壤中生物有效态Fe的比例较低，但仍高于Hoagland's营养液中Fe浓度（2.8 mg·L^-1）,因而试验区土壤中不存在铁缺乏，也不会产生Fe²⁺毒害作用。

（1）试验区土壤Pb和Cd污染严重，在试验区种植粮食作物存在较大健康风险，建议将试验区改为城市建设用地。

（2）试验区水田改旱地后，无论是单种还是套种，大豆和玉米可食部分Pb和Cd超标十分严重，因而在试验区通过种植结构调整不能实现Pb和Cd污染治理的目的。