邻苯二甲酸脂类（PAEs）是在工业上被广泛使用的化学物质，主要用于家具、电子产品、建筑材料、农药、化妆品、个人护理产品、包装袋和制药业等^{[1, 2, 3, 4, 5]}.PAEs的主要作用是提高塑料的韧性。由于PAEs与塑料分子之间由氢键或范德华力连接，没有化学键的作用，它们容易从塑料中流失进入环境中，对人类和环境造成较大的危害^[6].PAEs可以通过生物富集进入食物链，而影响生物的生殖、生长和行为^{[3, 7]}.研究表明，PAEs具有类雌性激素的作用^[8],会引起包括人类在内的各种生物的生殖功能下降和免疫力降低^[9].蔡玉祺等^[10] 研究表明，PAEs可以造成蔬菜幼苗的新叶变形，叶片褪绿、枯萎，致使植株矮小，甚至死亡。PAEs的污染已经引起世界各国的广泛重视，世界卫生组织、欧盟、美国、日本和我国先后将其列为优先控制污染物。我国将3种邻苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）列为水中优先控制污染物。在我国饮用水标准（GB 5746-2006）中，DEP在饮用水中的浓度不能超过0.3 mg·L^-1。

当前，已有对有机化合物在环境中迁移转化过程的大量研究。蒙脱土矿物是自然界普遍存在的土壤矿物，它属2∶1型粘土矿物，具有遇水膨胀性，比表面积很大，对污染物有很强的吸附性能，被广泛用于污染物的去除，如重金属Cd、Ni和Cr（Ⅵ）^[11],有机污染物苯酚^[12]、农药和有机染料^[13]等。而高岭土矿物属1∶1型矿物，对污染物吸附能力较低。Li等^[14]研究硝基芳香化合物（NACs）在K⁺/Ca²⁺饱和的蒙脱土（阳离子交换量为82 cmol·kg^-1,表面积为750 m²·g^-1）上的吸附行为，通过计算反应吸附焓及开展XRD试验，证明了NACs能够进入K⁺饱和的蒙脱土的中间层。张丹等^[15]研究了PAEs在浅层含水层沉积物中的吸附特征，结果显示浅层含水层沉积物对PAEs的吸附能力与PAEs的支链长度有关，支链越长吸附能力越大，而DEHP除外，DEHP在含水沉积物上的吸附受pH影响较大，pH升高吸附速率减小。Li等^[16]研究DMP和DEP在不同类型土壤上的吸附行为，结果表明有机碳、pH、离子强度、阳离子种类和温度均能不同程度地影响吸附过程，而且范德华力在吸附过程中占主要作用，氢键的作用很小。

土壤对有机物的吸附会影响有机物在土壤中的转移。此外，吸附也会影响土壤表面有机物的生物可利用度、生物降解和光降解^[16].在我国的土壤中已检测到高浓度PAEs,总浓度范围为0.89~46 mg·kg^{-1 [17]}.基于以上研究背景，关注PAEs对环境的污染至关重要。目前，关于黏土对PAEs吸附特性的研究很少，在先前的研究中，我们发现pH和离子强度对K⁺和Ca²⁺饱和的蒙脱土吸附高浓度的DEP没有显着影响，而且DEP可以进入蒙脱土的中间层^[18];黏土是土壤的一种重要组成成分，黏土很可能会影响PAEs在土壤中的迁移，进而给人类和环境带来危害。因此，有必要更多地了解PAEs在黏土上的吸附特性。本文主要从温度、PAEs种类和黏土类型这三个方面来研究。

本试验选取DMP、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和邻苯二甲酸正丁酯（DnBP）作为对象，研究这三种PAEs在三种K⁺饱和黏土上的吸附特性。选择这三种PAEs的原因一方面是其在环境中都能被检测到，另一方面是其溶解度较高，不需要加入助溶剂助溶，比较容易进行试验操作。通过研究PAEs在黏土上的吸附特性，可以间接地推测其在土壤中的迁移转化行为和对人类健康的影响。

供试黏土蒙脱土（FZ-10和SMF）购于浙江省丰虹公司，高岭土（Kao）购于Sigma-Aldrich公司。三种黏土均过200目筛。

K⁺饱和黏土的制备方法参考文献^[19],称量50 g黏土加入1 L超纯水（18.2 MΩ·cm,Synergy^R UV）中，搅拌1 d,以400×g的转速离心6 min,去除瓶底大颗粒杂质；加入0.5 mol·L^-1 NaCl于悬浊液中，搅拌均匀，离心后倒掉上清液，再次加入1 L超纯水，搅拌8 h后离心并倒掉上清液，得到黏土成分（＜2 μm）.把黏土成分加入1 L 0.5 mol·L^-1醋酸钠溶液中，pH调至6.8,搅拌1 h后重新测定pH,直至pH稳定在6.8,然后离心并倒掉上清液。之后将该黏土成分加入1 L 0.5 mol·L^-1 KCl溶液中，搅拌8 h后离心并倒去上清液，重复3次；然后去除多余的KCl溶液，重复一次，冷冻干燥后研磨成粉。制得的三种K⁺饱和黏土分别表示为K-FZ-10,K-SMF和K-Kao.

称取1.5 g黏土样品，加入3 mL去CO₂的超纯水，磁子搅拌30 min,静置1 h后测pH;阳离子交换量（CEC）用Ba²⁺置换法测量^[20];全表面积用EGME（Ethylene glycol monoethyl ether）法测定^[21];BET由南京大学测试中心和南京土壤所分析中心检测。测得的黏土基本性质见表 1.

表 1 不同黏土基本性质 Table 1 Basic properties of clay minerals

表选项

试验所用的DMP、DEP和DnBP来自Sigma-Aldrich公司，它们的性质见表 2,均为分析纯。试验中所用的无水乙酸钠、KCl、NaOH、NaCl和MgCl₂均来自国药集团化学试剂有限公司（上海）,CaCl₂来自西陇化工股份有限公司（广东）,均为分析纯（>96%）.

表 2 三种受试邻苯二甲酸酯类（PAEs）的理化性质 Table 2 Physical and chemical properties of PAEs

表选项

试验用10 mmol·L^-1的KCl溶液作为背景溶液来配制三种PAEs溶液。吸附试验在20 mL玻璃管中进行，水土比为150∶1,总体积为15 mL.在吸附等温试验中，DMP、DEP和DnBP的初始浓度范围分别为0.05~ 2.06、0.02~0.90 mmol·L^-1和0.002~0.03 mmol·L^-1.试验分别检测了温度为4、10、20 ℃和30 ℃的吸附等温曲线。吸附过程避光且放于200 r·min^-1的振荡箱中吸附5 d（之前的工作表明5 d内达到吸附平衡^[18]）.之后取出离心，取上清液待测。

在完成吸附试验之后开始解吸试验，将离心瓶取出，放于4800×g的离心机上离心15 min,将上清液移除11 mL,然后加入相应的10 mmol·L^-1 KCl溶液 11 mL,放于200 r·min^-1的振荡箱中振荡且避光，14 d后取出离心，检测上清液中PAEs的浓度。

本试验用带有二级阵列检测器（DAD）的高效液相色谱（HPLC,Agilent 1260系列，美国）检测DMP、DEP和DnBP,检测波长为224 nm和227 nm.检测柱是从美国Sigma-Aldrich公司购买的SupelcosilTM LC-18柱（柱尺寸：25 cm×4.6 mm）.流动相为超纯水和甲醇，比例分别为40%∶60%（DMP）、35%∶65%（DEP）、25%∶75%（DnBP）,流速为1 mL·min^-1,柱温为30 ℃。

批量吸附等温试验结果能够很好地用Freundlich模型进行拟合，并得到lgK_f值，由试验所得的K_f值来计算K_d,其方程为：

点击浏览公式

点击浏览公式

式中：C_e为吸附达到平衡时溶液中PAEs的浓度，mmol·L^-1;C_s为吸附达到平衡时黏土上PAEs的浓度，mmol·kg^-1;n为Freundlich指数；K_f为Freundlich常数或容量因子，（mol·kg^-1）（mol·L^-1）^-n;K_d为固体-水分配系数，L·kg^-1。

解吸试验中溶液PAEs的浓度C_e,d（mmol·L^-1）由HPLC直接检测得到，吸附在黏土上的PAEs浓度C_s,d（mmol·kg^-1）由下式计算：

点击浏览公式

式中：MP_AEs为吸附在黏土上PAEs的质量，mg;M_clay为黏土的质量，kg。

通过计算热力学不可逆指数TII来表示解吸滞后程度，TII可以量化黏土在吸附污染物过程中的不可逆性^{[24, 25]}.当TII→0时，被吸附在黏土上的PAEs可以完全解吸下来，吸附过程是完全可逆的；当TII→1时，被吸附的污染物不能被解吸下来，吸附过程是完全不可逆的。TII的计算公式为：

点击浏览公式

点击浏览公式

式中：C_e为吸附平衡时溶液中PAEs的浓度mmol·L^-1;C_e,d为解吸平衡时溶液中PAEs的浓度，mmol·L^-1;C_e^γ为假设在解吸平衡时溶液中的PAEs浓度，mmol·L^-1;C_s,d为解吸达到平衡时黏土矿物吸附的PAEs浓度，mmol·kg^-1;n和lgK_f为相应的吸附达到平衡时Freundlich方程（1）拟合所得值。

先前的研究^[18]发现DEP能进入蒙脱土的中间层，K-mont的吸附量最大能达到60%以上；而DnBP分子结构较大，不容易进入蒙脱土的中间层，DMP的极性大也不易被蒙脱土的中间层吸附。在本研究中，DMP和DEP与三种黏土并未发生反应，也未被降解，吸附在黏土上的DMP、DEP和DnBP的提取率大于93%±2%,但是在K-FZ-10上的DnBP的甲醇提取率小于60%±1.5%.在DnBP的检测过程中并未发现新的降解产物。

由表 3可知Freundlich方程基本上能够较好地拟合DMP、DEP和DnBP在三种黏土上的吸附等温特征，其中除K-Kao对DnBP的吸附方程的R²＜0.90外，其余的R²＞0.90。

表 3 三种黏土对DMP、DEP和DnBP吸附的相关参数 Table 3 Isotherm parameters of DMP,DEP and DnBP adsorption on three clay miners

表选项

比较三种黏土对PAEs的吸附行为可知，DMP在K-SMF和K-Kao两种黏土上的吸附指数n值接近于1,表现出线性吸附，而在K-FZ-10上的吸附指数n值大于1（1.48±0.13）,表现出一定的非线性吸附；DEP和DnBP在K-FZ-10和K-SMF这两种黏土上的吸附常数n值均显着大于1,是非线性吸附，而K-Kao对三种PAEs呈一定的线性吸附，n值在（1.12±0.09）~（1.15±0.43）之间，可能与黏土的中间层有关；之前的研究^[18]发现DEP能进入蒙脱土的中间层，相同平衡浓度下，比表面积越大表面吸附越多。K_d值表示吸附平衡时污染物在固体和水之间的分配系数^[26].当C_e= 0.1 mmol·L^-1时，DEP在K-FZ-10、K-SMF和K-Kao这三种黏土上的K_d值分别是DMP的21.4、12.8、4.6倍；当C_e=0.001 mmol·L^-1时，DnBP在K-FZ-10和K-SMF两种黏土上的K_d值分别为（389±0.02）L·kg^-1和（4.17±3.08）L·kg^-1,表明在相同溶液浓度下，PAEs的疏水性（DMP<DEP<DnBP）越大K_d值越大，同种黏土对PAEs的吸附量也越大。三种PAEs在黏土上的吸附量大小依次为DMP<DEP<DnBP.因此，不同的PAEs在同种黏土上的吸附量与有机化合物的疏水程度呈正相关。

K-FZ-10、K-mont和K-SMF三种蒙脱土的全表面积分别是295、281、231 m2·g-1,K_d值分别为（383±5.54）、（215±2.43）、（154±1.53）L·kg^-1,随着全表面积的减小，DEP在三种蒙脱土上的K_d值也逐渐减小。说明三种化合物在不同的黏土上的K_d值与全表面积呈正相关，其中K-mont的K_d值来自我们之前的研究^[18],结果表明这三种化合物在三种蒙脱土上的吸附与黏土的表面积有关。这与Hermosin等^[27]的研究结果是相同的，即全表面积越大，蒙脱土对DEP的吸附量越大。

由图 1a可知不同的PAEs在同一种黏土上的吸附能力是不同的，K-FZ-10、K-SMF和K-Kao这三种黏土对DMP（0.03~1.63 mmol·L^-1）、DEP（0.02~0.90 mmol·L^-1）和DnBP（0.002~0.03 mmol·L^-1）的吸附K_d值均表现为DMP<DEP<DnBP.Wang等^[28] 研究了碳纳米管吸附PAEs,结果表明碳纳米管对DMP、DEP和DnBP的吸附亲和力与本试验结果相似。马晗宇^[29]在研究水中颗粒物对PAEs的吸附时也发现了类似的结果：PAEs的疏水性对吸附有影响，疏水性较大的DOP和BBP主要分布在颗粒物中，而DMP和DEP的亲水性较大，主要分布在水相中。在本试验中DnBP的疏水性最强，黏土对DnBP的吸附能力最强；DMP的疏水性最弱，黏土对DMP的吸附能力也最弱。

图 1 三种PAEs在K-FZ-10上的吸附等温线（a）和三种黏土对DEP的吸附差异（b） Figure 1 Adsorption isotherms of three PAEs on K-FZ-10（a）,and adsorption isotherms of DEP on three clay miners（b）

图选项

图 1b表示三种不同的黏土对同一种PAEs的吸附差异，结果显示：三种不同的黏土对同一种PAEs的吸附能力均表现为K-FZ-10>K-SMF>K-Kao.这与黏土本身的理化性质（表 1）有关，PAEs和黏土间的作用主要在黏土表面，尤其是黏土的中间层。K-FZ-10和K-SMF的全表面积约是K-Kao的11倍，K-FZ-10和K-SMF对DEP的吸附量分别是K-Kao的72.8倍和4.9倍，又K-FZ-10对DEP的吸附量是K-SMF的14.9倍，即K-FZ-10的吸附位点多于K-SMF,因此K-FZ-10对三种PAEs的吸附量均大于K-SMF和K-Kao的吸附量。

图 2展示了不同温度下DMP、DEP和DnBP在K-FZ-10、K-SMF和K-Kao上的吸附等温线，表 4中列出了这三种PAEs分别在这三种黏土上的吸附等温参数。当C_e>1.0 mmol·L^-1时，DMP在三种黏土上的吸附量都是随着温度升高而降低，而当C_e<1.0 mmol·L^-1时，温度对吸附影响较小。这可能是因为C_e<1.0 mmol·L^-1时，吸附量较小，没有显着差异。DEP在K-FZ-10和K-SMF两种黏土上的吸附量都是随着温度升高而降低。DnBP在两种蒙脱土上的吸附在10 ℃和20 ℃温度下的影响较小，当温度升到30 ℃时吸附量有所降低。同DEP相似，温度对高岭土吸附DnBP的影响也较小，DnBP在K-Kao上的最大吸附量仅为1.1 mmol·kg^-1.DMP、DEP和DnBP在K-FZ-10、K-SMF和K-Kao上的吸附过程都是放热的。但是，本研究与张媛^[30]的研究结果相反，其发现DMP、DEP和DnBP这三种物质在黄河沉积物上的吸附量随温度升高而增大。这可能与沉积物本身的性质有关，沉积物中黏粒含量占50%以上，有机质含量很小（0.23%~0.33%）。

表 4 黏土对PAEs在不同温度下的吸附等温相关参数 Table 4 Isotherm parameters of PAEs adsorption on clay miners at different temperature

表选项

图 2 K-FZ-10对DMP（a）、DEP（b）、DnBP（c）在不同温度下的吸附等温线 Figure 2 Adsorption isotherms of DMP（a）,DEP（b）,DnBP（c） on K-FZ-10 at different temperature

图选项

图 3是DMP和DEP在K-FZ-10上的吸附-解吸曲线和TII值的变化。图 3a显示，溶液中DMP的浓度较低时（C_e<0.2 mmol·L^-1）,TII值接近1,解吸滞留现象明显；当DMP浓度升高时（C_e>0.5 mmol·L^-1）,TII值由0.9减小到0.4左右，解吸滞留现象明显减弱。图 3b中DEP在K-FZ-10上的吸附-解吸与DMP出现类似的结果，当溶液中DEP的浓度较低时（C_e<0.2 mmol·L^-1）,TII>0.8,解吸滞留现象比较明显；当DEP浓度升高时（C_e>0.2 mmol·L^-1）,TII值由0.8减小到0.2,解吸滞留现象减弱，接近于完全可逆吸附。导致这一结果的原因可能是：在低浓度情况下，DMP和DEP与K-FZ-10表面直接接触，便于进入K-FZ-10的中间层，作用力相对较强；当浓度升高时，DMP和DEP存在多层吸附，外层吸附的分子与黏土表面的相互作用力相对较弱，容易脱附，因此随着DMP和DEP浓度的升高，解吸滞留现象减弱。同样的现象也在DnBP的吸附-解吸中发现，由于DnBP不容易进入粘土中间层，它的解吸率比其他两种PAEs高。此前，在研究腐植酸-黏土矿物复合物对磺胺类抗生素的吸附-解吸过程中也发现，蒙脱土表面和吸附在蒙脱土上的腐植酸都对磺胺抗生素的解吸滞后效应起一定的作用^[31]。

图 3 DMP（a）和DEP（b）在K-FZ-10-10上的吸附-解吸曲线和TII值 Figure 3 Adsorption-desorption isotherms of DMP（a）,DEP（b） on K-FZ-10 and TII values

图选项

黏土对PAEs的吸附受黏土的类型、PAEs的性质（疏水性和结构）和温度的影响：蒙脱土对PAEs的吸附量随着黏土总比表面积的增大而增大，三种黏土对PAEs的吸附能力大小是K-FZ-10>K- SMF >K-Kao;三种PAEs的结构有一定的差异，PAEs的疏水性越强，越容易被黏土吸附；三种黏土对DMP、DEP和DnBP的吸附过程都是放热的；不同的黏土与不同的PAEs之间的吸附作用是部分可逆的，相互作用是物理作用，强度比较弱。本研究揭示了DMP、DEP和DnBP这三种PAEs在黏土上的吸附特性，可以根据土壤中黏土含量以及类型来间接地预测这三种PAEs在土壤中的迁移。

致谢：本研究由国家自然科学基金（No. 21377136）、中国科学院百人计划项目（No.2014CB441105）提供资金完成。感谢方国东、刘存和李程程在试验过程中给予的帮助。