季胺盐化合物（Quaternary ammonium compounds,QACs）是典型的阳离子表面活性剂，由烷烃基碳链或芳烃基取代铵根基团的氢原子形成，通式为（R₄N⁺）·X^-,其中R 为烷烃基碳链或芳烃基，X 为卤素原子^{[1, 2]}.由于良好的表面活性及杀菌作用，QACs被广泛用于农业生产、纺织印染及矿业浮选等行业^[3],年消耗量超过70万t,大量进入环境^{[4, 5]}.每千克市政污泥^[6]及沉积物^{[7, 8, 9]}中QACs含量高达数百毫克，远高于其他有机污染物^{[6, 7]}.污泥农用等途径使QACs大量进入农田土壤^[10],土壤中含量可达mg·kg^-1数量级^[11]。

QACs在厌氧环境中难以降解^[7],并具有中/高毒性，在低浓度时即可严重影响动植物的生长和繁殖^{[12, 13, 14, 15]}.QACs易溶于水，进入土壤后可因降雨或灌溉发生迁移，从而对土壤质量和地下水安全造成威胁。目前关于土壤QACs环境问题的研究还很薄弱，以往研究主要基于分析方法的建立及土壤污染调查等方面^[4],而缺乏对污染过程的研究。因此，本文以水稻土为供试土壤，以3种典型QACs,即十二烷基三甲基氯化胺（DTAC）、十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）及双十二烷基二甲基氯化胺（DDAC）为研究对象，进行吸附批处理实验及土柱淋溶实验，并采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）进行定量分析，探讨QACs在土壤中的吸附及淋溶行为，以期为其生态风险评价及土壤环境污染控制提供基础数据。

供试十二烷基三甲基氯化胺（DTAC）、十六烷基三甲基氯化胺（CTAB）和双十二烷基二甲基氯化胺（DDAC）纯度均为99%,前者购自以色列Adama公司，后两者购自阿拉丁（上海）试剂有限公司。三者的分子量和碳链长度分别为263.89和12、 364.45和16、418.19和24.30%过氧化氢、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，购自广州试剂有限公司。实验用水为去离子水。

供试土壤为水稻土，采自华南农业大学未污染农田表层（0~20 cm）.土样风干后碾碎，过2 mm筛备用。其pH值、有机质含量和阳离子交换量分别为5.9、51.9 g·kg^-1和7.7 cmol·kg^-1,机械组成以粉粒（44.8%）和粘粒（31.2%）为主，沙粒含量较少（24%）。

Model QP2010 Plus型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）,RE-2000 型旋转蒸发仪（中国上海亚荣）,KDC-160HR型高速冷冻离心机，SI-234型万分之一电子分析天平，KQ-250E型超声波仪（昆山超声仪器）,HC-3081型高速冷冻干燥机（江苏恒丰仪器）,DK-98-11型恒温水浴锅（天津泰斯特仪器）.

根据世界经济合作与发展组织标准方法（OECD-106）进行吸附实验。称取供试土壤1 g置于50 mL聚丙烯塑料离心管中，分别加入25 mL浓度为20 mg·L^-1的DTAC、CTAB、DDAC溶液，溶液中含0.01 mol·L^-1 CaCl₂（平衡离子浓度）和0.3% NaN₃（M/V,灭菌）.涡旋30 s后，在（25±1）℃恒温振荡（250 r·min^-1）,分别在1、3、6、10、20、30、40、50、60、80、100、120、150 min采样，8000 r·min^-1离心5 min,取上清液过0.22 μm滤膜后供GC-MS分析。土壤对3种QACs的吸附量根据式（1）计算：

点击浏览公式

式中：q_t为土壤吸附量，mg·g^-1;C₀为初始浓度，mg·L^-1;C_surf为上清液浓度，mg·L^-1;v 为溶液体积，25 mL;m为土壤质量，1 g。

吸附实验各处理均设置3个平行，平行样品间偏差低于15%.空白对照实验（未含土壤处理）结果显示，实验过程中QACs的降解以及瓶壁吸附可忽略不计。

分别准确称取0.1 g DTAC、CTAB和DDAC固体，同时定溶于100 mL色谱级甲醇中，以此制备含3种QACs化合物（1000 mg·L^-1）的储备液。称取1000 g供试土壤，加入20 mL储备液，待甲醇挥发，充分搅拌，即获得同时含DTAC、CTAB和DDAC,且浓度均为20 mg·kg^-1的污染土壤，平衡2 d后备用。

根据世界经济合作与发展组织标准方法（OECD-312）进行土壤柱淋溶实验。将供试土壤填入内径为5 cm、长35 cm,底部填有脱脂棉及少量细砂的玻璃淋溶柱；边填充边轻敲柱壁，以使填充土壤均匀、密实。30 cm厚度供试土壤（650 g）填充完毕后，通过称重法（土壤质量/土壤体积）计算出所填土壤密度为1.23 g·cm^-3.在所填土壤上方依次加入1张定性滤纸、0.5 cm细砂和0.5 cm粗砂，以便均匀布水。用0.01 mol·L^-1 CaCl₂水溶液（含0.3%NaN₃）预饱和土柱，静置平衡1 d后填入所配制的污染土壤（30 g）,填充厚度约为1.25 cm.以浓度为0.01 mol·L^-1的 CaCl₂溶液（含0.3% NaN₃）为淋溶液，模拟暴雨降雨量（200 mm,0.33 mL·min^-1）在（25±1）℃下进行淋溶实验，每3 h收集一次淋出液（最后1次收集时需待淋溶液完全排干）,过0.22 μm滤膜后于4 ℃冰箱中保存备测。淋溶1 d后静置，待淋溶液排干，将淋溶土柱于-20 ℃冷冻12 h后取出，采集污染层土壤，并将其下方土壤平均分为3层（10 cm·层-1）,分别采集样品，冷冻干燥后于4 ℃冰箱保存、备测。

鉴于我国酸雨频发，供试QACs含长碳链（>12）,在吸附、淋溶过程中易受吸附剂有机质分配作用的影响^[16],根据上述淋溶条件分别考察了淋溶液pH值（4和7）及土壤有机质（原土和去除有机质土壤）对土壤中QACs（DTAC,CTAB,DDAC）迁移行为的影响。去除有机质土壤根据文献^[17]制备。上述淋溶实验各处理均设置3个平行，平行实验偏差在15%以内。

采用GC-MS技术分别测定溶液及土壤中QACs的含量^{[2, 4]}.在0.02～2 mg·L^-1范围设置7个点，分析绘制QACs化合物标准曲线。该标准曲线线性关系良好（R²>0.998）,满足分析要求。为控制实验质量，每隔5个样品分别测定平行样、空白加标样以及基质加标样，平行样相对标准偏差均低于10%,空白样品回收率在90%~98%之间，基质加标回收率为87%~95%（溶液）和90%~105%（土壤）,检测限（LOD）为2.5~8.5 μg·L^-1（溶液）和1.2~4.5 μg·kg^-1（土壤）.

土壤对3种QACs的吸附均可划分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段。0~15 min（快速吸附阶段）,土壤对QACs的吸附量快速增加（图 1a ）;15~60 min（慢速吸附阶段）,土壤对3种QACs的吸附量缓慢增加；吸附60 min后，QACs在土壤中达到吸附平衡，平衡吸附量分别为0.98（DTAC）、1.21（CTAB）、1.22 mg·g^-1（DDAC）.QACs均带有1个正电荷和至少一条碳链，因此其吸附过程主要由电性吸引作用和分配作用决定^{[16, 18]}.3种QACs在土壤中的吸附过程均满足拟二级动力学方程式，拟合度R²>0.995（图 1b ）,见式（2）：

点击浏览公式

式中：t为采样时间，min;q_t为t时土壤的吸附量，mg·g^-1;k为平衡速率常数，mg·g^-1·min-1;q_e为土壤平衡吸附量，mg·g^-1。

图 1 QACs在水稻土中的吸附动力学曲线 Figure 1 Kinetic curves of QACs sorption on paddy soil

图选项

土壤有机碳分配系数（K_oc）是评价污染物在土壤表面吸附性能的重要参数，其值可由式（3）计算，该值越大，污染物吸附性能越强^[19]。

点击浏览公式

式中：K_oc为土壤有机碳分配系数，mL·g^-1;q_e为土壤平衡吸附量，mg·g^-1;c_e为溶液平衡浓度，mg·L^-1;om为土壤有机质含量，g·g^-1;1.724为土壤有机碳与其有机质间的转换系数；1000为体积单位转换系数。

3种QACs（20 mg·L^-1）的K_oc值分别为3056（DTAC）、25 282（CTAB）、36 245 mL·g^-1（DDAC）.鉴于目前尚缺乏QACs环境行为的评价标准，本文参考《化学农药环境安全评价试验准则：第4部分：土壤吸附/解吸试验》（GB 31270.4-2014）^[20]方法对QACs的吸附性能进行评价。该准则按照K_oc值（mL·g^-1）的大小将污染物的吸附性能划分为5个等级：K_oc>20 000为易吸附型；5000<K_oc≤20 000为较易吸附型；1000<K_oc≤5000为中等吸附型；200<K_oc≤1000为较难吸附型；K_oc≤200为难吸附型。可见，DDAC和CTAB属于易吸附型污染物，DTAC属于中等吸附型污染物。值得注意的是，QACs的K_oc值与其分子量（R²= 0.999,P<0.01）和碳链长度（R²=0.940,P<0.01）均呈显着正相关关系，揭示QACs分子量越大、碳链越长，越易被土壤吸附。

淋溶液为中性时（pH值=7）,QACs在污染土层（0~1 cm）的残留率（污染土层残留量与其初始含量之比）分别为40.4%（DTAC）、17.5%（CTAB）和15.6%（DDAC）.污染土层（0~1 cm）下方，QACs的淋溶率（土层含量与污染土层初始含量之比）随土壤深度呈现先增加后减少的趋势（表 1）.各土层QACs的淋溶率分别为9%~20%（DTAC）、7%~17%（CTAB）和3%~19%（DDAC）;3种QACs在土柱中的总淋溶率（各土层淋溶率之和）分别为41%（DTAC）、30%（CTAB）和27%（DDAC）.淋出液中，DTAC和CTAB的流出浓度均随淋溶时间的增加而迅速降低（图 2）,其中DTAC的流出浓度在2.9~5.0 μg·L^-1之间，累积流出率（总流出量与污染层土壤含量之比）为0.27%,总体大于CTAB的流出浓度（2.7~4.7 μg·L^-1）和累积流出率（0.10%）.DDAC的流出浓度随流出时间的增加变化不大，在0.5~1.0 μg·L^-1之间，其累积流出率为0.05%,远小于DTAC和CTAB.可见，QACs的土柱总淋溶率及累积流出量大小均为DTAC>CTAB>DDAC,二者均与QACs的分子量和碳链长度呈显着负相关关系（P<0.01）,即QACs淋溶能力强弱为DTAC> CTAB>DDAC.此结果与QACs吸附性能随其碳链数和分子量增加而增强有关。

表 1 淋溶液pH为7时QACs在土柱中的淋溶率（%） Table 1 Leaching rates of QACs in soil column by leaching water pH=7（%）

表选项

图 2 QACs在中性淋溶液（pH=7）条件下的流出液浓度 Figure 2 Elution curves of QACs in leaching water pH=7

图选项

参照《化学农药环境安全评价试验准则：第5部分：土壤淋溶试验》（GB 31270.5-2014）^[21]方法对QACs的淋溶性能进行评价。该准则按照土层淋溶率（R）的大小将污染物的淋溶性能划分为4个等级：R_e（淋出液累积流出率）>50%为易淋溶型；R_e+R₃（R₃为20~30 cm土层淋溶率）>50%为可淋溶型；R_e+R₃+R₂（R₂为10~20 cm土层淋溶率）>50%为较难淋溶型；R₀（污染土层残留率）+R₁（0~10 cm土层淋溶率）>50%为难淋溶型。DTAC、CTAB及DDAC的R₀值均大于50%（表 1）,均属难淋溶型化合物。

与淋溶液中性时（pH=7）相比，淋溶液酸性时（pH=4）,QACs（DTAC、CTAB和DDAC）在污染土层的残留率显着下降（P<0.01）,在土壤柱中的总淋溶率及累积流出量显着提高（P<0.01,表 1和表 2）.就各土壤层而言，QACs的淋溶率随土层深度增加而减少（表 2）,分别为11%~31%（DTAC）、12%~20%（CTAB）和7%~18%（DDAC）,是中性条件下的0.9~3.6倍。就淋出液而言，DTAC的流出浓度随淋溶时间增加迅速降低，CTAB、DDAC的流出浓度则随淋溶时间增加总体变化不大（图 3）,三者的累积流出量分别为24.6（DTAC）、2.3 μg（CTAB）和0.5 μg（DDAC）,是中性条件下的1.7~15.2倍。淋溶液为酸性（pH=4）时，淋溶过程中H⁺被吸附于土壤颗粒表面（淋出液pH值升至6.2~6.5）,致使土壤颗粒负电性降低^[22],对QACs的吸附作用减弱。同时H⁺与QACs对土壤颗粒表面活性位点的竞争吸附，也导致QACs吸附强度减弱，淋溶能力增强。在酸性淋溶条件下，DTAC、CTAB及DDAC的（R₀+R₁）值均大于50%,仍属难淋溶污染物。鉴于目前我国酸雨频发，频繁酸性降水对QACs土壤淋溶的强化作用应引起重视。

表 2 淋溶液pH为4时QACs在土柱中的淋溶率（%） Table 2 Leaching rates of QACs in soil column by leaching water pH=4（%）

表选项

图 3 QACs在酸性淋溶液（pH=4）条件下的流出液浓度 Figure 3 Elution curves of QACs in leaching water pH=4

图选项

土壤有机质显着影响污染物在土壤中的淋溶行为^{[23, 24, 25]}.去除有机质土壤中，QACs的总淋溶率（58%~74%）显着提高（P<0.01,表 3）,分别为原土中的1.8（DTAC）、2.4倍（CTAB）和2.1倍（DDAC）.就各土层而言，QACs的淋溶率随土层深度增加而减少（表 3）,在7%~42%之间，是原土的0.8~6.9倍。就淋出液而言，QACs的流出浓度均随淋溶时间呈现先增加后降低的特征（图 4）,三者的累积流出量在3.6~38.1 μg之间，分别为原土的15.2（DTAC）、6.8倍（CTAB）和13.5倍（DDAC）.可见，土壤去除有机质后，QACs的淋溶能力大幅提高，但（R₀+R₁>50%）仍属难淋溶污染物。QACs均含有较长碳链，含碳数通常大于10^[7],可通过分配作用吸附于土壤中，且其碳链越长分配作用越强^{[16, 25]}.去除土壤有机质后，QACs在土壤中的分配作用显着降低，主要通过静电引力以及范德华力吸附于土壤颗粒表面^{[16, 18]},导致土壤的吸附容量显着降低，从而使淋溶能力增强。因此，QACs在低有机质含量土壤（如砂土等）中的淋溶能力更强。

表 3 QACs在去有机质土柱中的淋溶率（%） Table 3 Leaching rates of QACs in soil column without organic matter（%）

表选项

图 4 QACs在去除有机质土壤中的流出液浓度 Figure 4 Elution curves of QACs in soil column without organic matters

图选项

3种QACs在水稻土中属中等吸附型污染物（DTAC）或易吸附型污染物（CTAB和DDAC）,但三者均为难淋溶污染物，淋溶能力与其分子量及碳链长度负相关。酸性淋溶液（pH=4）及去除土壤有机质条件下，QACs的淋溶能力均大幅提高。因此，酸性降水对QACs淋溶的强化作用及QACs在低有机质土壤中较易淋溶所造成的环境风险应引起重视。