铁氧化物在自然环境中广泛分布，它们极高的比表面积和表面电荷，对环境中污染物的吸附与迁移均有极其重要的影响，因此在污染物治理中常被用作吸附剂^{[1, 2]}.但它们是易水解的、松散的和无定形的絮凝物质，难于固液分离，使其在污染治理中受到一定的限制。石英砂是硅酸盐矿物，比较稳定，在石英砂表面由于机械作用所产生的空穴以及其外形特征为铁氧化物的负载提供了可能。将铁氧化物负载在石英砂表面解决了难于固液分离的难题。

苯并三唑（BTA）由一个苯环和另一个作为取代基直接与其键合的含有三个氮原子的五元环所构成，其水溶解度高达28 g·L^-1,很容易进入水体，其稳定性较高，在自然环境或者紫外环境中很难被氧化分解，导致苯并三唑在环境中会长期存在。苯并三唑常被用于缓蚀剂、防冻剂、紫外吸收剂、照相防灰防雾剂、洗涤用品等的添加剂，而且还被用作农作物生长调节剂和杀菌剂等[3- 4].由于BTA使用的广泛性和性质的稳定性，在环境中BTA广泛存在，在一些飞机场的地下水中检测到其浓度高达126 mg·L^-1[5].它会引起动物的癌变和变异^[6],对微生物有毒性^[3],会强烈地影响环境中的微生物量，从而影响微生物对其他有机污染物的降解^{[7, 8]}.在环境中，吸附对有机污染物的迁移转化起着重要作用。在BTA吸附方面，前人主要集中于研究土壤和无机矿物对其吸附，同时考虑了溶液的pH、背景溶液中阳离子类型、离子强度以及吸附剂的添加量等^{[9, 10, 11]}因素对其吸附的影响。

溶解性有机质（DOM）在土壤和沉积物中广泛存在，它能和水、固相介质以及污染物相互作用。在一些研究中发现DOM对污染物的吸附具有抑制作用^{[12, 13, 14]},但也有研究发现DOM对污染物的吸附具有促进作用^[15].关于DOM对石英砂负载氧化铁吸附BTA的影响研究还未见报道。

本文通过批实验，以石英砂负载氧化铁为吸附剂，研究阳离子类型、DHA浓度对石英砂负载氧化铁吸附DHA和BTA的影响，其目的在于探讨DOM对石英砂负载氧化铁吸附BTA的机理，同时也为BTA污染治理、修复等方面提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 材料

苯并三唑购自德国Dr. Ehrenstrofer公司，分子式为C₆H₅N₃,为离子型化合物（pK_a1=1.6,pK_a2=8.6）^[9].腐植酸和石英砂（20~40目）购自国药，分析纯。Fe（NO₃）₃·9H₂O、 CaCl₂和NaCl（分析纯）购自北京化工厂。 1.2 石英砂负载氧化铁及DHA的制备

参照Khemarath^[16]的方法，石英砂负载氧化铁的制备采用加热蒸发法制得。首先酸洗石英砂，将20~40目的石英砂用1 mol·L^-1的盐酸浸泡24 h,然后用去离子水洗至中性，在105 ℃的烘箱中烘干备用。40 g Fe（NO₃）₃·9H₂O溶于100 mL 去离子水中，与200 g烘干的石英砂混合，充分搅拌后置于110 ℃的干燥箱中烘24 h,取出冷却至室温，用去离子水洗去未负载的铁氧化物颗粒，直至出水清澈，pH为中性，继续在110 ℃下烘干备用。

参照贺纪正等^[17]测定土壤零点电荷的方法，石英砂负载氧化铁的零点电荷采用盐滴定法测定。

石英砂负载氧化铁的晶体结构通过X射线衍射（XRD）得到。测试仪器为D/Max-γA型X射线衍射仪。测试条件：CuKα射线，λ=0.154 18 nm,石墨单色器，管压为50 kV,管流为100 mA,步宽为0.02,扫描范围为10°~80°。

石英砂负载氧化铁比表面积用比表面积分析仪测定。在液氮温度（-195 ℃）条件下测定石英砂负载氧化铁对高纯液氮的吸附作用，分析前先在100 ℃温度下真空脱气12 h,平衡间隔的时间为10 s.采用多点BET法求出不同分压条件下待测样品石英砂负载氧化铁对氮气的绝对吸附量，通过BET理论计算出石英砂负载氧化铁的单层吸附量，从而得到石英砂负载氧化铁的比表面积。

通过制备的吸附剂的XRD图和X射线标准谱图对比发现，实验制得的铁氧化物为Fe₂O₃.改性前后石英砂的比表面积测定结果为：原石英砂比表面积0.296 6 m²·g^-1,改性后比表面积1.049 0 m²·g^-1.通过改性显着提高了石英砂的比表面积。

可溶性腐植酸是DOM的主要组成部分，在本研究中用可溶性腐植酸（DHA）作为DOM的替代物。DHA的制备采用水溶法：将5 g腐植酸溶于1 L去离子水中，用玻璃棒搅拌加快溶解，超声40 min后，在溶剂过滤器上过0.45 μm的滤膜，制备好的可溶性腐植酸存于4 ℃的冰箱中备用。 1.3 吸附实验

阳离子类型对石英砂负载氧化铁吸附DHA影响的实验操作步骤：取30 mL DHA溶液加进装有1.00 g的石英砂负载氧化铁的40 mL棕色瓶，DHA的浓度范围为4~25 mg·L^-1,设置平行样和控制样，共有5个浓度。用去离子水或0.01 mol·L^-1的CaCl₂（NaCl）作为电解质。溶液pH用0.1 mol·L^-1的NaOH或HCl调节（加入的Na⁺、Cl^-对实验的影响可以忽略不计）,维持pH6.0±0.1.在25 ℃、175 r·min^-1的摇床振荡48 h（动力学实验表明足够达到吸附平衡）后取出，在3000 r·min^-1的离心机离心10 min,用玻璃注射器取样过0.45 μm的滤膜，然后用总有机碳（TOC）仪器测试。

在研究阳离子类型对石英砂负载氧化铁吸附BTA的影响时，取30 mL的BTA与去离子水（BTA+0.01 mol·L^-1 NaCl/CaCl₂）混合溶液加进装有1.00 g的石英砂负载氧化铁的40 mL棕色瓶，设置平行样和控制样。BTA的浓度范围为0.3~10 mg·L^-1,共有7个浓度。溶液pH用0.1 mol·L^-1的NaOH或HCl调节，维持pH6.0±0.1.在25 ℃、175 r·min^-1的摇床振荡96 h（动力学实验表明足够达到吸附平衡）后取出，在3000 r·min^-1的离心机离心10 min,用玻璃注射器取样过0.45 μm的滤膜，然后用高效液相色谱（HPLC）仪器测试。

在研究DHA浓度影响时，设定DHA浓度为0、10.63、15.68 mg·L^-1.溶液电解质为0.01 mol·L^-1 CaCl₂.

在研究DHA和阳离子的共同作用时，电解质为去离子水，0.01 mol·L^-1的CaCl₂和NaCl,DHA的浓度为 0、10.63 mg·L^-1,其他操作步骤如上所述。 1.4 分析方法 1.4.1 BTA和DHA浓度的测定

BTA浓度用HPLC（Shimadzu Corp,LC-20AT,Japan）测定，测定条件如下：紫外检测，波长254 nm,XDB-C18柱（150 mm × 4.6 mm,Agilent）,柱温30 ℃，流动相是甲醇和超纯水，体积比为50%∶50%,流量为0.7 mL·min^-1,保留时间3.75 min,检测限80 ng·L^-1.

DHA浓度用总有机碳进行表征。TOC检测仪（Shimadzu公司，日本）在波长为254 nm、紫外检测器条件下测定。 1.4.2 等温吸附模型

Freundlich模型是经验方程，常用于描述非均匀表面吸附，其基本表达公式如下：

Langmuir吸附等温模型主要基于吸附质分子以单分子层吸附在吸附剂表面这一假设条件且吸附质分子之间没有相互作用，其表达式如下：

线性吸附模型被广泛用于研究水相-固相体系中疏水性有机化合物的吸附行为，表达式如下：

式中：q_e为吸附平衡时单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量，mg·kg^-1;C_e为吸附平衡时液相中吸附质的浓度，mg·L^-1; K_f为吸附常数；n为经验指数，用于描述吸附的线性程度； K_L为吸附常数；q_max为饱和吸附量，mg·kg^-1;K_d为分配系数。 2 结果与分析 2.1 阳离子类型对石英砂负载氧化铁吸附DHA的影响

描述铁矿物吸附DOM的等温吸附模型有线性模型、Freundlich等温吸附模型^[18]和Langmuir等温吸附模型^[19],在本实验中用这三个模型对石英砂负载氧化铁吸附DHA的等温线分别进行拟合，拟合结果显示Freundlich等温吸附模型（图 1a）和线性吸附模型（图 1b）对石英砂负载氧化铁吸附DHA的数据拟合较好，拟合参数见表 1.Langmuir等温吸附模型不能很好地拟合实验数据。

图 1 Freundlich等温模型（a）和线性模型（b）对石英砂负载氧化铁吸附DHA数据的拟合 Figure 1 Fitting isotherms of DHA sorption on iron oxide coated quartz sands by Freundlich model（a） and Linear model（b）

图选项

表 1 石英砂负载氧化铁吸附DHA的等温线参数拟合结果 Table 1 Isothermal parameters of DHA sorption on iron oxide coated quartz sands

表选项

从表 1可以看出，随着电解质的加入，Freundlich参数K_f值减小，线性模型拟合参数K_d值也减小，电解质抑制石英砂负载氧化铁对DHA的吸附。 2.2 阳离子类型对石英砂负载氧化铁吸附BTA的影响

在液相浓度较低时，BTA在不同电解质的吸附没有明显的不同（图 2）.可能是因为在BTA浓度较低时，石英砂负载氧化铁表面有足够的吸附位点，所以受介质的影响不大。随着BTA浓度的增大，受背景溶液性质的影响开始变得显着。在溶液中加入电解质CaCl₂/NaCl后，石英砂负载氧化铁吸附BTA的量大于去离子水中的吸附量，电解质促进BTA的吸附。在两种不同的阳离子电解质中，CaCl₂溶液中BTA的吸附量比NaCl溶液中的吸附量大。

图 2 在不同阳离子条件下石英砂负载氧化铁吸附BTA的吸附等温线 Figure 2 Isotherms of BTA sorption on iron oxide coated quartz sands under different cations

图选项

由图 2可见，石英砂负载氧化铁对BTA的吸附等温线表现出非线性，因而用Freundlich模型和Langmuir模型描述石英砂负载氧化铁对BTA的吸附等温线。研究发现用Freundlich等温吸附模型拟合结果较好，拟合参数见表 2.

表 2 石英砂负载氧化铁吸附BTA的等温线参数拟合结果 Table 2 Isothermal parameters for BTA sorption on iron oxide coated quartz sands

表选项

随着电解质的加入，Kf有增大趋势，表明电解质的加入，使石英砂负载氧化铁对BTA的吸附亲和力增强。 2.3 DHA浓度对石英砂负载氧化铁吸附BTA的影响

在不同DHA浓度下，在实验浓度范围内，随着DHA浓度的增大，BTA的吸附量增加（图 3）.这表明DHA对石英砂负载氧化铁吸附BTA有促进作用。

图 3 在不同DHA浓度下石英砂负载氧化铁吸附BTA的Freundlich等温线 Figure 3 Freundlich isotherms for BTA sorption on iron oxide coated quartz sands at different DHA concentrations

图选项

随着DHA浓度的增加，Kf增大（表 3）,表明随着DHA浓度的增大，石英砂负载氧化铁对BTA的吸附亲和力增强。

表 3 在不同DHA浓度下石英砂负载氧化铁吸附BTA的Freundlich模型拟合结果 Table 3 Freundlich parameters for BTA sorption on iron oxide coated quartz sands at different DHA concentrations

表选项

在不同的电解质中，DHA对石英砂负载氧化铁吸附BTA表现出不同的影响。在以去离子水为背景溶液和以Ca²⁺为阳离子的背景溶液中，DHA促进BTA吸附（图 4a）.但在以Na⁺为阳离子的背景溶液中，DHA对BTA的吸附没有明显的影响（图 4b）.

图 4 不同阳离子条件下DHA对BTA吸附的影响 Figure 4 Effect of DHA on BTA sorption under different cations

图选项

在用吸附等温模型对石英砂负载氧化铁吸附DHA的吸附数据拟合时，Freundlich模型拟合较好，和吴宏海等^[20]在研究铁氧化物吸附DOM（0~150 mg·L^-1）的结果一致。但Kaiser^[21]在研究针铁矿吸附DOM（24~960 mg·L^-1）的吸附等温线时，发现Langmuir方程拟合较好。可能是因为本实验DHA浓度较低，Langmuir模型在低浓度时近似线性。

用盐滴定法测得石英砂负载氧化铁的零点电荷pHzpc为7.7.在溶液pH为6.0的条件下，石英砂负载氧化铁带正电，DHA（pHzpc＜2）表面带负电。溶液中存在阳离子时，DHA的阴离子官能团会和阳离子发生化学反应，降低表面电荷密度，进而减弱石英砂负载氧化铁和DHA的静电作用；同时电解质的加入压缩了石英砂负载氧化铁表面的双电层的厚度，减弱了负载铁氧化物对DHA的静电吸引作用^[22].随着电解质的加入，DHA的吸附量明显降低，说明静电作用在石英砂负载氧化铁吸附DHA时起着重要作用。但在不同的电解质中，对DHA的抑制吸附程度不同，DHA在CaCl₂溶液中的吸附量大于NaCl溶液。在低的离子强度下，DHA是疏松的，随着离子强度的增大，屏蔽DHA分子间的排斥力的能力增强，使DHA的结构变得更加紧致^[23],有利于DHA吸附到石英砂负载氧化铁。所以在实验条件下，在CaCl₂溶液中，DHA的吸附量大于在NaCl溶液中的吸附量。

Freundlich模型能较好拟合石英砂负载氧化铁吸附BTA的吸附等温线，Jia等^[11]研究发现土壤吸附BTA的吸附等温线也能较好地用Freundlich模型拟合，表明表面吸附是石英砂负载氧化铁吸附BTA的主要机制。

随着电解质的加入，BTA的吸附量增加，和Bi等^[9]研究的土壤吸附BTA的结果一致。不同价态的阳离子对石英砂负载氧化铁吸附BTA的影响不同，价态越高，促进作用越明显。可能存在的原因有以下两方面：第一，当溶液中出现阳离子时，极性的水分子会有序地排列在离子周围，形成水化层^[24].电解质离子会争夺BTA周围的水分子，从而降低BTA分子的水合度和溶解度，液相中BTA浓度的减少，固相吸附剂中BTA随之增加，从而促进BTA的吸附。第二，阳离子和芳香性体系之间存在阳离子-π作用^[25],随着阳离子的加入，阳离子-π作用，促进BTA的吸附。

在实验条件下，随着DHA浓度的增加，DHA促进BTA吸附越发明显。Gao等^[26]也研究发现DOM对土壤吸附菲具有促进作用。DOM对有机污染物的吸附可以通过共吸附或者累积吸附作用^[27]得到促进。共吸附是指DOM 和有机污染物先结合形成复合物，有机污染物以复合物的形式被吸附剂吸附；累积吸附是指DOM先被吸附剂吸附，增加吸附剂的有机质含量，形成新的吸附位点，从而增加有机污染物的吸附。DHA对石英砂负载氧化铁吸附BTA的促进作用可能来自共吸附作用或累积吸附作用。

与2.1 节负载铁氧化物对DHA的吸附结果比较发现，DHA对BTA吸附的影响受DHA吸附量控制。在以去离子水和Ca²⁺为阳离子背景溶液中，DHA促进BTA吸附的原因为：随着DHA的加入，DHA会通过静电作用等方式吸附到石英砂负载氧化铁中增加吸附剂中有机质的含量^{[26, 28]},从而为BTA的吸附提供更多的吸附点位，促进了BTA的吸附。DHA对BTA吸附的影响由累积吸附效应所致。

在去离子水、CaCl₂和NaCl三种背景溶液中，在NaCl溶液中，DHA的吸附量最小，所以DHA对BTA的吸附没有明显的影响。累积吸附作用影响程度受DHA吸附量控制。 4 结论

（1）在溶液pH为6.0 时，静电作用在石英砂负载氧化铁吸附DHA的过程中起重要作用。随着电解质的加入，减弱了石英砂负载氧化铁和DHA之间的静电作用，DHA的吸附受到抑制。

（2）石英砂负载氧化铁吸附BTA的等温线表现出非线性，Freundlich模型能很好地描述石英砂负载氧化铁对BTA的吸附。

（3）DHA对石英砂负载氧化铁吸附BTA的影响程度与DHA浓度和电解质类型有关。在CaCl₂溶液中，在实验DHA浓度（0~15.68 mg·L^-1）范围内，随着DHA浓度的增大，BTA的吸附量增加。在不同的电解质中，由于DHA在石英砂负载氧化铁的吸附量不同，DHA对石英砂负载氧化铁吸附BTA的影响不同。

（4）根据不同电解质中DHA的吸附量和DHA对石英砂负载氧化铁吸附BTA的影响，得出DHA促进石英砂负载氧化铁吸附BTA的原因为累积吸附效应。