稻米重金属污染及其健康风险是公众广为关注的问题^{[1, 2]},砷和镉同为五毒金属（砷、汞、铬、铅、镉）中的元素，研究证明许多受到矿业污染的土地中同时存在砷和镉等重金属的复合污染^{[3, 4, 5]},导致稻米重金属超标，从而威胁人类的健康^{[6, 7]}。

土壤重金属的环境化学行为直接影响其生物有效性和生态毒理，外源化学调理剂被认为是钝化和改变重金属化学形态进而缓解重金属污染的一类有效措施。Fenton反应是指H₂O₂在Fe²⁺催化作用下产生强氧化能力活性氧自由基的化学反应，研究表明Fenton反应可直接和间接作用于许多有机和无机污染物，该反应下Fe²⁺和H₂O₂结合产生的活性氧自由基对于许多物质都具有很强的氧化性，且反应中会产生基于Fe离子形成的氢氧化铁胶体为主体的对As（Ⅴ）的吸附及各种其他金属离子的协同吸附和共沉淀等作用^[8].天然降雨中存在微摩尔级浓度的H₂O₂,其浓度多在5~200 μmol·L^-1之间^[9],而水稻根际可富集环境中的铁元素形成铁膜^[10],研究表明H₂O₂和铁的共同作用很有可能促使亚砷酸盐形成FeAsO₄沉淀，从而降低砷在环境中的移动性^{[11, 12]},至于这是否可能缓解其对植物的毒害，正是本研究要验证的假设。 1 材料与方法 1.1 试验材料

采用土壤-石英砂根袋法^[13],研究模拟天然降雨中H₂O₂介导的Fenton反应对水稻砷镉污染的影响。选取南方生产上推广的水稻品种天优122,每盆移栽4株长势一致的水稻秧苗，置于温室大棚，采用田间施肥管理，移栽一周后施用1.2 g·kg^-1复合肥，孕穗期追肥一次，每盆加入5 g尿素。土壤样品为采自广州市华南农业大学跃进北农场的赤红壤，基本理化性质如表 1所示。

表 1 供试土壤的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of experimental soil

表选项

参考土壤环境质量标准，实验设计为：单一添加砷低或高浓度为30、60 mg·kg^-1,单一添加镉低或高浓度为0.3、3 mg·kg^-1,添加砷镉复合污染低或高浓度分别为砷30 mg·kg^-1与镉0.3 mg·kg^-1,砷60 mg·kg^-1与镉3 mg·kg^-1.污染物均提前加入土壤老化一个月。为模拟不同氧化还原状态下的反应，水稻栽培设两种水分处理，即干湿交替（IF,灌水至土表上水层2 cm,至自然落干后再补水至水层2 cm）和淹水处理（CF,全生育期保持2 cm的水层）.无Fenton反应的对照组为加入相同体积不含H₂O₂和Fe²⁺的纯净水；处理组则模拟天然降雨中微摩尔浓度级100 μmol·L-1 H₂O₂与100 μmol·L-1 Fe²⁺构建Fenton反应。以此明确淹水和干湿交替两种水分条件以及砷镉胁迫下，新鲜灌溉水中H₂O₂介导Fenton反应是否对水稻的生长产生影响。实验共设28个处理，每个处理3个重复，分别于水稻分蘖期和成熟期取样。 1.3 数据分析

采用SPSS17.0统计分析软件对实验数据进行差异显着性检验，采用SigmaPlot12.0进行数据分析和绘图。 2 结果与分析 2.1 Fenton反应对水稻不同生长期各部分生物量的影响

植物的生物量直接反映了生态系统生产者的物质生产累积量，能表征植物对污染物等逆境条件下的综合响应，是形成作物产量的基础，是作物长势监测的一个重要指标，也是重要的农学参数。

在水稻分蘖期对于砷浓度为30 mg·kg^-1的污染土壤处理，加入了Fenton反应处理后，水稻地上部分和地下部分的干重和鲜重显着高于相同水分条件下未加入Fenton反应的处理，其中淹水条件下地上部鲜重达到了（11.23±0.45）g（图 1A）,远高于淹水条件下同浓度处理的（6.29±0.11）g和淹水对照的（5.67±0.70）g（图 2A）,而地下部的干重则达（1.13±0.15）g（图 1D）,高于淹水条件下同浓度处理的（0.76±0.25）g和淹水对照的（1.01±0.34）g（图 2D）.Fenton反应对加镉处理水稻不同部位生物量的影响见图 3。

图 1 Fenton 反应对加砷处理水稻不同部位生物量的影响 Figure 1 Effect of Fenton reaction on biomass of different parts of rice in soil treated with As

图选项

图 2 Fenton反应对对照处理水稻不同部位生物量的影响 Figure 2 Effect of Fenton reaction on biomass of different parts of rice in control soil

图选项

图 3 Fenton 反应对加镉处理水稻不同部位生物量的影响 Figure 3 Effect of Fenton reaction on biomass of different parts of rice in soil treated with Cd

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在水稻成熟期，Fenton反应对缓解砷、镉低浓度复合污染处理土壤上水稻生长的效果则更为明显。在加入砷浓度30 mg·kg^-1和镉浓度0.3 mg·kg^-1的复合污染处理下，加入Fenton反应处理后水稻地上部分和地下部分的干重和鲜重也显着高于相同水分条件下未加入Fenton反应的处理，其中淹水条件下地上部干重达到了（21.10±3.30）g（图 4C）,远高于淹水条件下同浓度处理的（12.39±0.43）g和淹水对照的（18.16±1.75）g（图 2C）,而地下部的干重则达（9.62±1.38）g（图 4D）,高于淹水条件下同浓度处理的（5.18±0.26）g和淹水对照的（7.23±1.0）g（图 2D）.而干湿交替条件下地上部干重为（17.58±1.11）g（图 4C）,高于干湿交替条件下同浓度处理的（11.10±1.41）g和干湿交替的对照的（16.18±2.56）g（图 2C）,而地下部的干重则达（8.52±0.80）g（图 4D）,高于干湿交替条件下同浓度处理的（5.35±0.26）g和干湿交替对照的（5.75±2.01）g（图 2D）。

图 4 Fenton 反应对加砷、镉复合处理水稻不同部位生物量的影响 Figure 4 Effect of Fenton reaction on biomass of different parts of rice in soil treated with Cd-As combination

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由图 5可见，淹水处理协同Fenton反应的情况下，加入镉浓度为0.3 mg·kg^-1和3 mg·kg^-1的水稻每盆籽粒干重分别为(20.30±0.65) g和(20.81±0.30) g,显著高于淹水对照的(16.70±1.09) g。

图 5 Fenton 反应对加砷、镉处理水稻每盆粒重的影响 Figure 5 Effect of Fenton reaction on weight of rice grains in soil treated with As/Cd

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Fenton反应的产物包括具有高反应活性的羟自由基和Fe(OH)₃胶体^[11],羟自由基可降解多种有机污染物,被广泛应用于污染处理^{[14, 15, 16]}。Fe (OH)₃胶体作为砷的一种解毒剂,可通过吸附和沉淀作用减少砷的移动性^[17],从而一定程度减少砷对水稻的毒害作用。另一方面,Fe (OH)3胶体为碱性强于酸性的胶体,可以提高土壤的pH,令土壤表面的负电荷下降,从而降低镉的生物有效性^[15],缓解镉对水稻的毒害作用。因此,模拟天然降水中的微摩尔级浓度的双氧水介导的土壤-水稻体系中的Fenton反应,对水稻植株不会造成直接的伤害,反而有利于改善土壤的化学与生物化学特性,进而可能影响重金属的生物有效性,特别是对缓解重金属砷和镉对水稻毒害作用^{[18, 19]},促进水稻生物量生长效果显著。

研究结果表明,可以通过外源氧化剂(如新鲜灌溉水中H₂O₂)介导类Fenton反应改善水稻生长环境的新措施减轻土壤中砷、镉这两种重金属对植物的污染效应。有关其作用的土壤生物化学与污染生态学机理等值得今后深入探究。 4 结论

微摩尔级浓度H₂O₂介导的Fenton反应明显增加了低浓度砷镉胁迫下水稻生物量具体表现为地上部和地下部的鲜重、干重均明显高于未添加Fenton反应的对照处理,Fenton反应同时还提高了不同浓度镉胁迫下水稻的每盆粒重。水分管理即淹水或干湿交替处理介导的微摩尔浓度H₂O₂驱动的Fenton反应对砷镉胁迫下水稻生长的影响作用不明显。由此可知,持续添加天然降雨中微摩尔浓度级H₂O₂介导的Fenton反应能减轻不同浓度砷镉胁迫下对水稻生长的抑制作用,研究结果对今后采用实用栽培管理技术防控水稻砷镉污染具有重要参考价值。