随着工农业生产的发展和人口增加，工业“三废”中重金属的扩散、沉降、累积，以及含重金属农药、磷肥的大量施用^{[1, 2]},致使土壤重金属污染日趋严重。土壤重金属污染物通常包括生物毒性较强的Pb、Cr、Cd、Hg、As 以及具有毒性的Cu、Zn等，它不仅会对作物产生毒害，使农作物减产、品质降低^[1],还可通过食物链富集，危害人类健康^[2].目前，中国约有16.1%的耕地污染超标，其中重金属污染物超标点位约82.8%,并以Pb、Cd、Hg和As为主^[3].为了有效防治土壤重金属污染，2006-2010年间环境保护部和国土资源部联合进行了全国土地污染调查，随后国务院陆续批复发布了《重金属污染综合防治“十二五”规划》、《近期土壤环境保护和综合治理工作安排》（国办发〔2013〕7号）等文件，这表明修复治理重金属污染土壤已正式成为我国国家层面关注的重点。

国家环境保护部2014年11月发布的污染场地修复技术目录（第一批）中推荐了8种土壤重金属污染治理措施，其中原位化学固定/稳定化技术由于修复周期短、成本相对低廉和土体结构影响较小等优点，被建议在实际土壤重金属污染修复实践中应用。目前国外已有污染土壤工程实例报道^{[4, 5]},我国对重金属污染土壤的监测、评价及修复研究较多，但有关污染土壤的工程修复实践仍较为缺乏，对污染土壤修复措施的筛选和评价标准的确立仍不明了，这也限制了污染土壤工程修复的实施^{[6, 7, 8]}。

为此，笔者以陕西省潼关县某铅锌冶炼厂区及周边农田受重金属污染土壤修复为实例，在污染现状调查的基础上，通过试验对土壤修复方案进行了筛选，并综合考虑了实际工程修复目标、土壤标准法规可调控因素和污染生态毒理学评价等因素，初步提出了重金属污染土壤修复方案的选择依据和不同修复方案修复效果评价方法，最后通过试验研究和工程实践，对污染土壤修复方案的选择和修复效果进行了检验，以期为区域土壤环境治理、农田土壤修复、保证农产品安全提供科学依据。 1 研究区域与材料方法 1.1 研究区域概况

潼关地处秦岭北麓，关中平原东端，居秦、晋、豫三省交界处，是我国重要的金矿和铅锌矿开采区。20世纪80年代以来，各种大小金矿选冶厂的涌现给当地人们带来经济效益的同时，也使当地的生态环境遭到严重的破坏，土壤重金属积累已经达到了触目惊心的地步，受到学者们的广泛关注^{[9, 10]}.本项目的研究区域位于潼关县西北里村某冶炼厂及周边约10hm²农田，研究区域地处黄河南岸，紧靠坡塬，厂区占地约2hm².土壤以黄绵土为主，土质松散，土层较浅。根据国家《有色金属产业调整和振兴规划》和《渭南市重金属污染综合防治“十二五”规划》，于2012年对该处关停冶炼厂区建筑物进行拆除，进行土地整治和污染评价修复。 1.2 样点布设与样品采集

采样点分布见图 1.根据研究区域的土壤地形，采用GPS卫星定位梅花形布设0 ~ 20 cm表层土壤采样点18个，0 ~ 120 cm土壤剖面16个，每个剖面按20 cm分为6个层次，在各层次典型中心部位自下而上采样，各层取约3 kg混合土样，用四分法缩分后留取约1 kg装入聚乙烯塑料袋中，带回实验室后自然风干磨碎，过100目尼龙土壤筛，混匀备用。

图 1 研究区域及采样点布设 Figure 1 Studied area and sampling sites

图选项

粉煤灰购自陕西某火电厂（pH10.58,Pb 40.8 mg·kg^-1,Cd 0.109 mg·kg^-1,Hg 0.059 6 mg·kg^-1,Cu 27.6 mg·kg^-1,Zn 31.8 mg·kg^-1,Ni 33.6 mg·kg^-1,Cr 50.6 mg·kg^-1,As 5.93 mg·kg^-1,粒径小于100目）;试剂购自西陇化工股份有限公司，其中Na₂S、CaO、Ca（H₂PO₄）₂、HOAc和NaOH均为分析纯，HNO₃、HCl、HClO₄和H₂SO₄为优级纯试剂。 1.4 污染土壤稳定化方法

本研究结合国内外研究进展和研究区域的土壤重金属污染特点（Hg、Cd和Pb污染为主，个别采样点有轻微 Zn及As污染）,考虑稳定剂的运输和当地的工业特点，选择粉煤灰、Na₂S、CaO及Ca（H₂PO₄）₂为重金属稳定剂，采集了厂区重污染0~20 cm表层土壤混合样品3个，周边农田轻污染0~20 cm表层土壤混合样品3个，并按照干质量比施加0.1%、0.25%、0.5%、1%、2.5%、5%和10%（分别设置单一和不同组合）的稳定剂，盛于广口玻璃试剂瓶内，期间定期添加去离子水并控制土壤含水率20%左右，每一处理设置4次重复，进行为期一年（2012年4月-2013年5月）的试验，按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）进行土壤重金属稳定化效果评价。 1.5 土壤样品的分析测定 1.5.1 重金属总量分析

土壤样品用浓酸HNO₃-HCl-HClO₄于Milestone 1型微波消解仪上消解，Cd、Pb和Ni采用日立Z-3000型石墨炉原子吸收分光光度计测定，Cr、Cu和Zn采用日立Z-3000型火焰原子吸收分光光度计测定，Hg和As采用AFS-930型双道原子荧光光度计测定。为了保证分析结果的准确性，样品测试中采取空白样、平行样和标准物质控制法进行分析质量控制。国家土壤标准样品GSS-10的回收率在96.74%~102.03%之间，GSS-15的回收率在99.12%~100.11%之间。用SPSS 19.0软件在显着性水平α=0.05下进行数据检验，取平均值以Graphpad Prim 6.0作图。 1.5.2 重金属淋溶性分析

污染土壤稳定化前后的重金属淋溶性，分别采用《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）,《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）及《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557-2009）方法进行，淋出液重金属采用Thermo Scientifici CAP 6000 series型等离子体发射光谱仪（ICP）测定。 2 结果与讨论 2.1 研究区域土壤重金属污染状况

研究区域中土壤剖面的主要重金属含量变化见图 2.由图 2中的土壤剖面重金属含量变化可见，处于铅锌冶炼厂区的第1~10剖面土壤在0~120 cm范围内，Cd含量全部超出国家土壤质量三级标准，土壤Cd浓度介于7.91~361.76 mg·kg^-1之间；第7~10剖面土壤在0~20 cm范围内，土壤Hg含量全部超出国家土壤质量三级标准，含量在6.70~35.04 mg·kg^-1之间；第3~10剖面土壤在0~20 cm范围内，土壤Pb含量全部超出国家土壤质量三级标准，含量在130.13~7 621.70 mg·kg^-1之间，且存在Pb下渗现象，甚至第7~9剖面土壤在60~80 cm范围内仍超出国家土壤质量三级标准；而Zn仅在堆料场和生产区的0~20 cm土壤内超出国家土壤质量三级标准。处于周边农田的第11~16土壤剖面，除Cd在0~20 cm范围内超出土壤三级质量标准值（含量介于1.06~5.31 mg·kg-1之间）外，其余元素含量均未超出土壤三级质量标准限值。第16土壤剖面0 ~ 20 cm土壤Cd含量较高，可能是由于该处临近山坡小路附近，在矿物的运输过程中受到抛洒矿物的影响所致。此外，处于铅锌冶炼厂区的1~10土壤剖面中，第9土壤剖面在0~20 cm范围内As含量达40.73 mg·kg^-1,超过土壤三级质量标准值（40 mg·kg^-1）,而其余土壤剖面As含量介于13.17~34.07 mg·kg^-1之间；剖面土壤Cu含量介于22.56 ~ 32.52 mg·kg^-1之间，土壤Cr含量介于40.07~87.10 mg·kg^-1之间，土壤Ni含量介于39.84~61.76 mg·kg^-1之间，均未超出土壤三级质量标准值。结果表明，该铅锌冶炼厂区土壤的重金属Cd、Hg、Zn和Pb污染较为严重，亟需进行修复。

图 2 研究区域中的土壤剖面重金属含量变化 Figure 2 Variation of heavy metal content in soil profile in studied area

图选项

研究区域中农田的0~20cm表层土壤重金属含量状况见表 1.由表 1可见，研究区域内农田表层土壤所有采样点的Cd含量，第9、10、14、17和18个表层土壤采样点的Pb含量，第14、17和18个表层土壤采样点的Hg含量，均全部超出关中土壤背景值和土壤质量一级标准值。说明，该铅锌冶炼厂区周边农田土壤的Cd污染较为严重，且部分区域土壤还存在Hg和Pb污染。

表 1 农田表层0~20 cm 土壤重金属含量 Table 1 Heavy metal content in 0~20 cm layer of farmland soils

表选项

由图 1中采样点的分布和图 2土壤剖面重金属分布及表 1可知，土壤Cd、Zn、Hg和Pb含量基本呈现出由污染源（废渣堆、堆料场和冶炼区）向周边逐渐递减且在污染源处向下迁移的特点，部分区域土壤还存在As超标现象。这一结果也和Li等^[13]和Stefanowicz等^[14]对不同铅锌冶炼厂的污染现状研究结果相类似。 2.2 污染土壤修复 2.2.1 重金属稳定剂筛选

对于农田污染土壤修复而言，其最终目的是通过各种方法限制重金属在生物体内的富集，尤其是其通过食物链在人体的富集^[15].为此，在实际修复过程中，可通过污染物的挥发、稀释、扩散和植物浓缩等方式使污染物移出土壤，也可以通过特定的化学、物理或者生物过程，使得污染物在土-水-植物-生物循环体系中的迁移性减小，从而降低其在土壤中的迁移转化及其潜在的环境效应和环境风险^{[15, 16]}.对于关停冶炼厂区污染土壤的修复，其目的是降低土壤重金属的含量，尽可能减小其潜在环境风险。

本研究进行的污染土壤重金属淋出性分析（表 2）表明，研究区域的原厂区污染土壤样品中Hg、As、Cd和Pb均具有较高的淋出能力，其中Hg、Cd和Pb的平均淋出量超出了GB 5085.3-2007的标准限值，而农田污染土壤样品中Hg、As、Zn、Cd和Pb等重金属淋出量均低于GB5085.3-2007的标准限值。进一步对不同稳定剂处理的污染土壤中Hg、As、Zn、Cd和Pb等重金属淋出量进行分析发现，对于农田轻污染土壤而言，粉煤灰、Na₂S、CaO及Ca（H₂PO₄）₂及其不同组合的重金属稳定剂在试验设置的添加量范围内，对Hg、As、Cd和Pb均具有良好的稳定化效果；但对厂区重污染土壤而言，虽然Ca（H₂PO₄）₂添加量超过5%,CaO用量超过1%,均具有良好的重金属稳定效果，但在所有处理中均以添加量为2% Na₂S-1% CaO和2% Na₂S-1%粉煤灰组合效果最佳（大多数含量低于ICP检出限，鉴于篇幅，数据略去）.考虑到粉煤灰的成本低廉和运输方便等特点，在工程修复中，对于农田轻污染土壤选择粉煤灰为钝化剂，对于厂区重污染土壤选择Na₂S-粉煤灰钝化剂组合。

表 2 污染土壤稳定化前Hg、As、Zn、Cd和Pb 的淋出量 Table 2 Concentrations of heavy metals in leachate from polluted soils before immobilization

表选项

在保证污染土地再利用的前提下，使受到较为严重污染土壤环境中的污染物降低或削减到不足以导致较大的生态和健康危害^[17],这是衡量污染场地经过人为修复后清洁程度的尺度表征。但我国现行的土壤修复效果的评价，一直以《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中限定的8种重金属Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn、Cr和Ni的最高允许总量为评价依据，并不能确切地反映出土壤中重金属的真正环境危害^[18],而应综合考虑土壤类型、气候环境特征、土地利用方式及潜在的污染生态毒理学特征等因素^{[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]}.对经过修复的农田土壤，适宜通过栽培植物的产量、毒性效应、重金属累积特性和修复后土壤重金属的淋溶特性等指标进行修复效果的评价^{[18, 20, 21, 22]};对于冶炼厂区污染土壤的修复效果评价，应根据土地的利用方式和潜在环境风险来进行^{[19, 20, 25, 26]}.为此，本研究结合研究区域的污染现状及修复后达到农田利用的目的，根据相关环境标准、法规及治理目标，结合重金属的生物毒性效应系数，提出农田土壤重金属的污染警戒值、限制值和应急值的含量范围（表 3）,并进一步提出了农田污染土壤修复措施选择的初步方案（图 3）.

表 3 农田土壤重金属污染警戒值、限制值和应急值的含量范围（mg·kg^-1） Table 3 Alert, limit, and emergency values of heavy metal pollution in farmland soil（mg·kg^-1）

表选项

图 3 重金属污染土壤修复措施选择 Figure 3 Remediation framework of heavy metal polluted soil

图选项

在进行污染土壤修复措施选择时，可按照表 3和图 3进行判断。即若土壤重金属污染物为单一污染，则根据重金属的污染警戒值、限制值和应急值的含量范围进行判断。当土壤重金属污染达到警戒值范围时，可采用适当的农艺措施并通过重金属污染物的形态和生物可利用性调控原理阻断，降低其生物可利用性；当土壤重金属污染达到限制值范围时，可以采用植物修复并辅以化学/物理修复措施相配合的修复方法；对于土壤重金属污染浓度达到应急值时，则必须采取原位挖掘、异位化学淋洗或固化的方式进行修复^[20].对于有两种及以上重金属复合污染的情形，依据表 3数值，可适当提高警戒值、限制值和应急值标准。例如，当某重金属污染土壤中Cd和Hg含量分别达到了3.5 mg·kg^-1和2.5 mg·kg^-1,则该土壤的重金属污染响应等级可提高到应急值水平。

在实际修复中，原厂区土壤重金属污染水平已达到应急值，采取了原位挖掘-异位稳定化-安全填埋的修复方式（实际工程中，发现重金属Cd污染已经达到约6 m处的含水层，故将厂区含水层以上土壤全部挖掘处理）;周边靠近原冶炼厂区的农田污染土壤，采用了土壤原位化学稳定和植物修复联合的方法进行；远离原冶炼厂区污染相对较轻的农田污染土壤，土壤经稳定化处理后，配合一定的农艺措施，进行因地制宜的联合修复。具体修复实施方案示意见图 4。

图 4 研究区域污染土壤具体修复实施方案示意图 Figure 4 Schematic diagram for remediation practice of metal- heavily polluted soil

图选项

进行实际工程处理中，稳定剂的添加量稍有扩大，对于农田轻污染土壤，每公顷土壤投加约37.5t粉煤灰，经充分混匀后进行灌溉，其中“稳定化-原有作物种植”（小麦-玉米轮作，一年两熟）修复区土壤经过稳定化后，土壤pH由原来的8.19升高到8.21左右，土壤EC由原来的730 μS·cm^-1降低到471 μS·cm^-1,可保持原有农作物种植，并对修复后的土地上种植的作物可食部分进行检测，若可食部分的重金属含量满足《粮食卫生标准》（GB 2715-2005 ）,则允许进入市场流通，否则回收后集中处理。

对于“稳定化-植物修复”区域，每公顷土壤投加约37.5 t 稳定剂（Na₂S∶粉煤灰=2∶1）,经充分混匀后进行灌溉并稳定1个月，土壤pH由原来的8.19升高到8.31左右，土壤EC由原来的730 μS·cm^-1降低到416 μS·cm^-1.土壤采用《 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557-2010）进行浸提，用《农田灌溉水质标准》（GB 5084-2005）进行评价，如不符合要求则进一步进行稳定化处理，若土壤达标则进一步种植杨树并间种黑麦草以恢复土壤生产能力。

对于厂区重污染土壤，污染土壤经原位挖掘后，送至处理车间，按前期进行的稳定效果筛选试验结果，每公顷土壤投加约37.5t粉煤灰，将土壤和粉煤灰充分混匀后，施入60%纯度的Na₂S 124.5t,继续充分混匀后，加水至含水率约20%左右后，运送至填埋场进行压实填埋处理，土壤pH由原来的8.19升高到8.38左右，土壤EC由原来的730 μS·cm^-1降低到435 μS·cm^-1.挖掘后的区域回填新鲜素土后种植黑麦草恢复土壤肥力。客土法修复区域土壤，采用《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中的三级质量标准进行评价。

按照图 4的示意进行工程修复后（2012年10月完工）,对稳定化-原有作物种植、稳定化-高富集植物修复及填埋场的土壤，采用《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）、《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）、《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557-2009）进行连续监测。两年的监测表明，淋出液重金属含量均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）和《农田灌溉水质标准》（GB 5084-2005）限值，修复后的土地上种植的作物可食部分重金属含量满足《粮食卫生标准》（GB 2715-2005）要求。说明本研究所采取的修复措施获得了良好的修复效果。 3 结论

（1）研究区域中土壤重金属污染主要是Cd、Hg和Pb等形成的复合污染，处于铅锌冶炼厂区的所有剖面土壤在0~120 cm范围内，土壤Cd含量介于7.91~ 361.76 mg·kg^-1之间；部分剖面土壤在0~20 cm范围内，Hg含量介于6.70~35.04 mg·kg^-1之间，Pb含量介于130.13~7 621.70 mg·kg^-1之间，均超出国家土壤质量三级标准； Zn含量在堆料场和生产区的0~20 cm土壤内超出国家土壤质量三级标准。周边的农田0~20 cm表层土壤Cd含量介于0.30 ~ 5.31 mg·kg^-1之间，均超出土壤一级质量标准值，且部分区域0~20 cm表层土壤存在Pb和Hg超标现象。

（2）研究区域的冶炼厂区及周边农田土壤重金属污染较为严重，且土壤中Cd、Hg和Pb等重金属含量呈现出由污染源（废渣堆、堆料场和冶炼区）向周边逐渐递减的趋势，且三种污染物在污染源处有向下迁移的特点，亟需对该区域土壤进行工程修复治理。

（3）结合研究区域的土壤重金属污染现状和土地利用方式，提出了农田土壤重金属污染的警戒值、限制值和应急值范围，并进一步提出了污染农田土壤修复措施选择的依据。即对达到警戒值经原位固化修复的土壤，辅以农艺措施改变，以植物可食部分重金属含量是否满足《粮食卫生标准》（GB 2715-2005）进行评判；对达到限制值的原位固化修复的土壤采用《浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）进行浸提，用《农田灌溉水质标准》（GB 5084-2005）进行评价；对达到应急值的客土法修复区域，采用《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中的三级质量标准进行评价。

（4）实际的工程修复表明，研究所筛选的修复措施获得了良好的修复效果，可为我国农田土壤重金属污染治理与修复提供一定的借鉴经验。