二氯喹啉酸（Quinclorac）,化学名称为3,7-二氯喹啉-8-羧酸（3,7-dichloro quinoline -8- carboxylic acid）,是由德国巴斯夫公司于1985年开发的一种新型选择性苗后处理除草剂，属于激素型喹啉羧酸类药剂^[1].该药具有用量少，残效期长，对稗草特效、施用适期宽等优点，属于长残效除草剂，其通过吸附作用在土壤中可累积，土壤中残留量较大，易对后茬敏感作物产生药害^{[2, 3]}.近几年我国水田改旱田中除草剂残留药害逐年增加，由于二氯喹啉酸显酸性，在酸性土壤中降解缓慢，水田使用二氯喹啉酸对后茬旱田作物、蔬菜引起的药害尤为突出，特别在南方水稻与烟草轮作地区，可造成烟草生长畸形^{[2, 4, 5]}.因此，该类除草剂在土壤中的残留及对后茬作物的安全性等问题引起了人们的普遍关注。

目前关于二氯喹啉酸污染的土壤修复和对受害烟苗的外源物质修复的研究较多^{[4, 6, 7]},而其对下茬作物产生药害的原因和机理报道较少^[7].土壤组分对农药的吸附，直接影响农药的生物活性和毒性，一些学者对土壤中二氯喹啉酸的吸附行为进行了研究^{[5, 6, 8, 9]},但对其在根际环境中的吸附行为尚不明确。有研究表明，根际环境中含有大量的根系分泌物，它们可显着影响根际土壤中持久性有机污染物（POPs）的吸附、解吸及生物可利用性^{[10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}.低分子量有机酸是土壤中广泛存在的一类非常活泼的物质，植物在生长过程中其根系会不断分泌出各种有机酸，植物残体分解过程中和土壤微生物代谢过程中均会产生有机酸，低分子量有机酸被土壤胶体和矿物吸附后可导致土壤组分的表面性质发生改变，从而影响营养元素的有效性及污染物的迁移、毒性和生物有效性^{[11, 15, 17]}.到目前为止，文献上还很少有关于低分子量有机酸对二氯喹啉酸吸附影响的报道^[9].乙酸、草酸、酒石酸、丁二酸、苹果酸和柠檬酸是土壤溶液中主要的低分子量有机酸，代表着脂肪族的一元、二元和三元酸^{[9, 18]}.赤铁矿是热带、亚热带地区土壤中最常见的氧化物矿物，广泛存在于我国各类水稻土中，其表面积较大，表面活性官能团较多，电荷的可变性较强，是我国南方水稻土中重要的土壤活性组分^[19].探讨低分子量有机酸对土壤活性成分与二氯喹啉酸相互作用的影响，对阐明影响土壤活性组分的有关因素，深入了解二氯喹啉酸在不同条件下的迁移转化及残留规律，揭示其相互作用机理，提出防控措施指导农业生产具有重要的理论和实际意义。本文采用批量平衡法，通过不同低分子量有机酸作用下赤铁矿吸附二氯喹啉酸性能分析，结合高灵敏度的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）,分析了吸附二氯喹啉酸和低分子量有机酸前后赤铁矿表面有关官能团红外光谱特征频率的变化，以期为低分子量有机酸作用下两者之间作用机理的解析提供有价值的结构信息和参考。 1 材料与方法 1.1 仪器及试剂

Perkin Elmer Spectrum 65傅里叶变换红外光谱仪（珀金埃尔默仪器有限公司）; XRD-6000 衍射仪（日本岛津公司）;Agilent Technologies 1260型高效液相色谱仪（美国安捷伦公司，配有紫外检测器和化学工作站）;JSM-6380LV型扫描电镜（日本电子株式会社）;QUADRASORBI 66比表面积分析仪（美国康塔仪器公司）.

乙酸、酒石酸和柠檬酸（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）,DL-苹果酸（天津市光复精细化工研究所）,丁二酸（天津博迪化工股份有限公司）和草酸（天津市永大化学试剂有限公司）.低分子量有机酸均为分析纯，其化学性质见表 1.

表 1 供试低分子量有机酸的化学性质 Table 1 Properties of low-molecular-weight organic acids used

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由农业部农药检定所提供，纯度为98.1%,其化学结构与基本理化性质见表 2.

表 2 二氯喹啉酸的化学结构及基本理化性质 Table 2 Chemical structure and basic properties of quinclorac

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赤铁矿按文献^[20]的方法进行合成，45℃下烘干，研磨后过200目筛备用，采用 BET-N₂吸附法测定赤铁矿的比表面积为32.70 m2·g^-1,采用酸碱滴定法测定其电荷零点为7.83.对供试的人工合成的赤铁矿样品进行扫描电镜（SEM）、X射线衍射光谱仪（XRD）及FTIR表征分析。FTIR测试条件为：扫描范围在4000～400 cm^-1,分辨率为4 cm^-1.XRD测试条件为：CuKα射线，Ni 滤波，管电压为40 kV,管电流为30 mA;由布拉格方程（2dsinθ=nλ）计算矿物晶层面间距d.

图 1和图 2是赤铁矿的红外光谱、XRD和扫描电镜图谱。根据红外图谱可知，3 456.53 cm^-1处的宽峰是赤铁矿表面的O-H与水形成的氢键产生的伸缩振动峰，1 532.10 cm^-1处是H-O-H⁺的弯曲振动峰，896.35 cm^-1和795.46 cm^-1两处是Fe-OH振动峰，535.28 cm^-1处是赤铁矿内部的Fe-O键的特征峰。从XRD图谱可以看出，赤铁矿衍射图谱中出现0.368 4、0.269 9 nm 和0.251 6 nm 的特征衍射峰，对应的2θ位置分别为24.14°、33.16°和 35.66°，峰形尖锐，显示结晶程度良好，纯度较高。通过赤铁矿的扫描电镜图像可发现，合成的赤铁矿为颗粒状球体聚集物，颗粒排列无序，表面呈疏松、凸凹不均匀的多孔状结构，大小不均一，结晶程度良好。

图 1 赤铁矿的红外光谱图和 XRD 衍射图 Figure 1 FTIR spectra and XRD patterns of hematite

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图 2 赤铁矿的扫描电镜（左：×1k;右：×20k） Figure 2 SEM micrograph of hematite（left:×1k,right:×20k）

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以下试验均同时做未加有机酸的对照实验，各处理均设3次重复。 1.4.1 低分子量有机酸对二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附等温线的影响

准确称取赤铁矿2.0 g于250 mL锥形瓶中，加入适量去离子水溶液，恒温磁力搅拌成均匀的悬浊液，以0.1 mmol·L^-1盐酸或氢氧化钠不断地调节悬浊液的pH值，直至pH值稳定在6.0（约需一周）;用去离子水定容至100 mL,此时矿物浓度为20 g·L^-1.在磁力搅拌下吸取上述赤铁矿悬浊液5.0 mL于50 mL具塞离心管中，加入不同浓度的二氯喹啉酸标准工作溶液10.0 mL,使其最终浓度分别为0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mg·L^-1;加入10.0 mL有机酸溶液（最终浓度分别为0、2.0、4.0、8.0、32.0 mmol·L^-1,以0.01 mmol·L^-1 CaCl₂作支持电解质，0.05% NaN₃抑制微生物分解）,盖好塞子后，在（25±1）℃下以180 r·min^-1在避光条件下振荡24 h,然后在室温下3500 r·min^-1离心10 min,取上清液经0.45 μm滤膜过滤，待HPLC测定其中二氯喹啉酸浓度。 1.4.2 低分子量有机酸浓度对二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附的影响

在磁力搅拌下分别吸取上述供试矿物的悬浊液5.0 mL于50 mL具塞离心管中，加入质量浓度为20.0 mg·L^-1的二氯喹啉酸标准工作溶液10.0 mL;分别加入10.0 mL不同浓度的6种供试低分子量有机酸溶液（最终浓度分别为0 、2.0、4.0、8.0、16.0、 32.0 mmol·L^-1,其中含0.01 mmol·L^-1 CaCl₂和0.05%NaN₃）,盖好塞子后，在（25±1）℃下以180 r·min^-1在避光条件下振荡24 h;余下处理步骤同1.4.1. 1.5 二氯喹啉酸的HPLC分析检测条件

Welch Materials ultimate C18不锈钢色谱柱（250 mm×4.6 mm,5 μm）,流动相A为甲醇，B为1%乙酸水溶液，A∶B= 45∶55（V/V）,流速为1.0 mL·min^-1,检测波长为240 nm,柱温为30℃，进样量为20 μL. 1.6 吸附量计算

赤铁矿对二氯喹啉酸的吸附量用下式计算：

式中：q_e为吸附量，μg·g^-1;C_o是溶液中二氯喹啉酸的初始浓度，mg·L^-1;C_e表示吸附平衡时溶液中二氯喹啉酸的浓度，mg·L^-1;V表示溶液体积，mL;m表示赤铁矿的质量，g. 2 结果与分析 2.1 低分子量有机酸对二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附等温线的影响

图 3是不同浓度的柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、草酸和丁二酸存在时二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附等温线的情况。与对照相比，加入不同浓度的低分子量有机酸会使赤铁矿对二氯喹啉酸吸附量增大或减小，但6种低分子量有机酸浓度的变化对二氯喹啉酸的吸附等温线形状影响不显着。由表 3可见，在不同浓度的低分子量有机酸存在时，二氯喹啉酸在赤铁矿中的等温吸附数据均符合Freundlich模型q_e=K_f C_e^1/n（R² > 0.749,n=7）,该模型中lgk_f值是与吸附容量和吸附强度有关的常数，lgk_f值越大表示二氯喹啉酸与矿物的吸附亲和力越强。从表 3中的数据可知，4 mmol·L^-1的柠檬酸存在时二氯喹啉酸与赤铁矿的亲和力最小（lgk_f为2.10）,而当32 mmol·L^-1的草酸存在时二氯喹啉酸与赤铁矿的亲和力最大（lgk_f为2.51）.经SPSS软件中单因素方差分析法分析得出，不同种类低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸与赤铁矿的亲和力存在显着差异（P < 0.05）,而同一种有机酸不同浓度下二氯喹啉酸与赤铁矿的亲和力不存在显着差异（P > 0.05）.这意味着有机酸存在时，赤铁矿对二氯喹啉酸的吸附能力随有机酸种类的不同差异较大。不同浓度的6种低分子量有机酸存在时，二氯喹啉酸与赤铁矿总的亲和力从高到低顺序为乙酸（9.52）>草酸（9.45）>丁二酸（8.97）>酒石酸（8.96）>苹果酸（8.84）>柠檬酸（8.87）.乙酸和草酸的促进作用最强，其次是酒石酸和丁二酸，最小的为柠檬酸。由表 1中供试低分子量有机酸的分子结构特征可知，柠檬酸含有3个羧基和1个羟基，酒石酸带2个羧基和2个羟基，苹果酸含有2个羧基和1个羟基，丁二酸含有2个羧基，草酸含有2个羧基，而乙酸为一元羧酸；此外，6种低分子量有机酸的相对分子质量以柠檬酸最大，乙酸最小。由此可以推测，低分子量有机酸促进二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附能力与其分子结构的复杂程度（ 羧基和羟基数）和分子质量大小有关，含更多功能团的低分子量有机酸可能在矿物表面占据更多的结合位点，分子质量大的低分子量有机酸在矿物表面有更高的覆盖度，因此对二氯喹啉酸的吸附可能产生更大的空间位阻效应。

图 3 不同浓度的低分子量有机酸对二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附等温线的影响 Figure 3 Adsorption isotherms of quinclorac by hematite at different concentrations of low-molecular-weight organic acids

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表 3 不同浓度低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸在赤铁矿中 Freundlich 等温吸附方程的拟合参数 Table 3 Parameters for Freundlich adsorption isotherm equation of quinclorac by hematite at different concentrations of low-molecular-weight organic acids

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不同浓度的低分子量有机酸对二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附的影响结果见图 4.乙酸、丁二酸、草酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸在整个供试浓度范围（0~32 mmol·L^-1）内均促进二氯喹啉酸的吸附，其中高浓度的草酸促进作用较明显，增长幅度为1.01%~69.35%.利用SPSS软件中单因素方差分析法分析不同浓度低分子量有机酸对二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附量的影响，结果见表 4.可以看出，同一种低分子量有机酸不同浓度时二氯喹啉酸在赤铁矿中的吸附量，以及同一浓度不同种类有机酸之间的吸附量并不存在显着差异（P > 0.05）,一般认为有机酸主要通过两种机制来影响矿物对有机污染物的吸附量。一种是低分子量有机酸具有酸溶解作用、络合溶解作用和还原活化作用，可活化铁氧化物，低分子量有机酸如草酸和柠檬酸可通过羧基和羟基功能团与矿物形成内圈或外圈复合物^[21],而二氯喹啉酸分子中的羟基也可与赤铁矿表面的羟基发生配位交换形成络合物，低分子量有机酸存在时，其可能与二氯喹啉酸以及赤铁矿表面的Fe³⁺形成复合物，即低分子量有机酸在二氯喹啉酸与矿物之间起着桥接作用，二氯喹啉酸分子除了占据它正常的吸附点位外，还可借助低分子量有机酸的桥接作用以二氯喹啉酸-低分子量有机酸复合物的形式被矿物吸附。另一机制是有机酸同样通过其自身在赤铁矿中的吸附来影响赤铁矿的表面电荷性质，已有研究表明土壤或矿物表面的负电荷随有机酸加入量的增加逐渐增加，正电荷先随有机酸加入量的增加迅速减小，而后再逐渐减小^{[12, 13]}.本文结果显示低分子量有机酸浓度对二氯喹啉酸的吸附量的影响并不显着，说明在此条件下第一种机制在促进二氯喹啉酸吸附中起主导作用。

图 4 不同浓度低分子量有机酸对二氯喹啉酸在赤铁矿中吸附的影响 Figure 4 Effects of low-molecular-weight organic acids at different concentrations on adsorption of quinclorac by hematite

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表 4 方差分析表 Table 4 Analysis of variance

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图 5为赤铁矿与二氯喹啉酸吸附前后的FTIR图谱，将其中（a）、（b）和（c）红外光谱图进行比较可知，赤铁矿（b）及赤铁矿吸附二氯喹啉酸后（c）中535 cm^-1处的Fe-O键特征峰均未发生变化，因此认为吸附是由表面作用引起的。它们的不同之处主要有：①赤铁矿吸附二氯喹啉酸后其表面的O-H与水形成的氢键产生的伸缩振动峰从3 456.53 cm^-1向低波移动至3 419.06 cm^-1,表明吸附过程中二氯喹啉酸与赤铁矿表面羟基之间形成了“氢键”形式的结合，使赤铁矿表面羟基的缔合程度增高，波数下移^{[22, 23]};②赤铁矿中H-O-H⁺的弯曲振动峰（1 532.10 cm^-1）吸附后均发生明显的减弱甚至消失，其原因在于赤铁矿与二氯喹啉酸产生的络合吸附反应及氢键效应使得H-O-H⁺的对称性增加，静电中和使H-O-H的对称性大于H-O-H⁺偶极距^[19];③赤铁矿吸附二氯喹啉酸后其表面O-H的伸缩振动吸收峰从1 615.86 cm^-1向高波数移至1 622.58 cm^-1,且振动强度增强，说明有电荷转移^[23];④赤铁矿的O-H面内弯曲伸缩振动峰从1 366.51 cm^-1向低波数移至1 344.79 cm^-1,说明有氢键形成^[22].

图 5 二氯喹啉酸（a）、 赤铁矿 （b） 及赤铁矿吸附二氯喹啉酸后（c） 的红外光谱图谱 Figure 5 FTIR spectra of quinclorac（a），hematite （b） and its complex （c）

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选择供试6种低分子量有机酸中的乙酸、草酸和柠檬酸（分别对应一元酸、二元酸和三元酸）来研究低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸在赤铁矿中的吸附机理。图 6为低分子量有机酸、赤铁矿吸附二氯喹啉酸和低分子量有机酸后的红外光谱图。

图 6 低分子量有机酸、 赤铁矿吸附二氯喹啉酸和低分子量有机酸后的红外光谱图 Figure 6 FTIR spectras of low-molecular-weight organic acids and of hematite adsorbed with both quinclorac and low-molecular-weight organic acids

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将图 6中（b）赤铁矿吸附二氯喹啉酸和乙酸与图 5中（c）赤铁矿吸附二氯喹啉酸的红外光谱图进行比较，两曲线的不同之处主要有：①吸附乙酸后，吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿的Fe-O键振动峰从535.09 cm^-1向上移至543.15 cm^-1,表明乙酸强烈地缔结在Fe-O键结构上，即在吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿的表面形成了Fe-O-（乙酸）结构^{[23, 24]};②吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿表面的O-H伸缩振动峰从3 419.06 cm^-1移至3 422.47 cm^-1,和吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿表面的O-H面内弯曲伸缩振动峰从1 344.79 cm^-1 向高波移至1 372.06 cm^-1,说明有电荷转移^[23].

将图 5中（b）赤铁矿与图 6中（b）赤铁矿吸附二氯喹啉酸和乙酸两红外光谱图进行比较，主要的不同有：赤铁矿表面的O-H与水形成的氢键产生的伸缩振动峰从3 456.53 cm^-1向低波移至3 422.47 cm^-1,表明有氢键作用发生^{[25, 26]};赤铁矿表面的O-H伸缩振动峰从1 615.86 cm^-1移至1 623.41 cm^-1,赤铁矿的O-H面内弯曲伸缩振动峰从1 366.51 cm^-1向高波移至1 372.06 cm^-1,说明有电荷转移^[23];赤铁矿表面的Fe-O键振动峰从535.28 cm^-1 移至543.15 cm^-1,表明乙酸和二氯喹啉酸强烈地缔结在Fe-O键结构上，即在赤铁矿的表面形成了Fe-O-（乙酸、二氯喹啉酸）结构^{[23, 24]}.

图 6中（c）、（d）两曲线分别是草酸与吸附二氯喹啉酸和草酸后的赤铁矿的红外光谱图。对比图 6中的（d）与图 5中的（c）曲线，两者不同之处主要有：①吸附草酸后，吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿表面的O-H面内弯曲伸缩振动峰从1 344.79 cm^-1向低波移至1 317.07 cm^-1,说明有氢键形成^{[22, 23, 27]};②吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿表面的O-H伸缩振动峰从3 419.06 cm^-1向高波移至3 431.21 cm^-1,说明有电荷转移^{[23, 27]};③吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿表面的Fe-OH振动峰从795.55 cm^-1向低波移至781.86 cm^-1,且伸缩振动强度增强，峰型尖锐，说明草酸与赤铁矿发生了络合吸附作用或氢键作用^[27];④吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿的Fe-O键振动峰从535.09 cm^-1 移至543.12 cm^-1,表明草酸强烈地缔结在Fe-O键结构上，即在赤铁矿的表面形成了Fe-O-（草酸）结构^{[23, 24]};⑤吸附草酸后，3 339.18 cm^-1处出现一新峰，是赤铁矿内的结晶水振动峰，吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿表面的H-O-H的伸缩振动峰轻微降低（1 622.58 cm^-1 → 1 621.98 cm^-1）,且伸缩振动强度增强，表明有结晶水存在。这意味着在该吸附过程中，赤铁矿内的结晶水起着重要作用^[27].

将图 5中（b）赤铁矿与图 6中（d）赤铁矿吸附二氯喹啉酸和草酸两红外光谱图进行比较，两者的不同之处与上述图 6中的（d）与图 5中的（c）曲线的比较基本一致。

图 6中（e）、（f）两曲线分别是柠檬酸与吸附二氯喹啉酸和柠檬酸的赤铁矿的红外光谱图。对比图 6中的（f）与图 5中的（c）曲线，两者的不同之处主要有：①吸附柠檬酸后，吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿的Fe-O键振动峰从535.09 cm^-1 移至543.09 cm^-1,表明柠檬酸强烈地缔结在Fe-O键结构上，即在赤铁矿的表面形成了Fe-O-（柠檬酸）结构^{[23, 24]};②1 395.18 cm^-1处出现一新峰，为柠檬酸的O-H键面内弯曲振动峰，说明柠檬酸存在时，二氯喹啉酸和柠檬酸吸附到赤铁矿的表面，O-H键起主要作用；③吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿表面O-H键面内弯曲振动峰从1 344.79 cm^-1向高波移至1 362.80 cm^-1,说明有电荷转移^{[23, 27]};④吸附柠檬酸后，吸附了二氯喹啉酸的赤铁矿的结晶水振动峰从3 419.06 cm^-1向低波移至3 400.41 cm^-1,赤铁矿-二氯喹啉酸表面的H-O-H的伸缩振动峰轻微降低（1 622.58 cm^-1 → 1 621.91cm^-1）,且伸缩振动强度增强，表明有结晶水存在^[27].

将图 5中（b）赤铁矿与图 6中（f）赤铁矿吸附了二氯喹啉酸和柠檬酸两红外光谱图进行比较，主要区别有：赤铁矿表面的O-H与水形成的氢键产生的伸缩振动峰从3 456.53 cm^-1向低波移动至3 400.41 cm^-1,表明吸附过程中二氯喹啉酸、柠檬酸与赤铁矿表面羟基之间形成了“氢键”形式的结合^{[19, 22, 23]};1 395.18 cm^-1处出现一新峰，为柠檬酸的O-H键面内弯曲振动峰，说明柠檬酸存在时，二氯喹啉酸和柠檬酸吸附到赤铁矿的表面，O-H键起主要作用；赤铁矿的Fe-O键振动峰从535.28 cm^-1移至543.09 cm^-1,表明柠檬酸和二氯喹啉酸强烈地缔结在Fe-O键结构上，即在赤铁矿的表面形成了Fe-O-（柠檬酸、二氯喹啉酸）结构^{[23, 24]};赤铁矿表面的O-H的伸缩振动吸收峰从1 615.86 cm^-1向高波数移至1 621.91 cm^-1,且振动强度增强，说明有电荷转移^{[23, 27]}. 3 结论

（1）不同浓度的6种低分子量有机酸存在时，Freundlich 模型能较好地描述二氯喹啉酸在赤铁矿中的吸附行为，二氯喹啉酸与赤铁矿的总的吸附能力从高到低顺序为乙酸>草酸>丁二酸>酒石酸>苹果酸>柠檬酸，二氯喹啉酸与赤铁矿的吸附能力因有机酸种类不同而有较大差异。

（2）在供试浓度（0～32 mmol·L^-1 ）范围内，乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、丁二酸和苹果酸均促进二氯喹啉酸的吸附，其中高浓度的草酸促进作用较明显。

（3） 红外光谱分析表明，二氯喹啉酸主要通过氢键、络合反应及电荷转移等作用吸附在赤铁矿上；赤铁矿吸附二氯喹啉酸后Fe-O键特征峰均未发生变化，吸附主要是由表面作用引起。分别加入乙酸、草酸和柠檬酸后，乙酸（草酸和柠檬酸）强烈地缔结在Fe-O键结构上，均在赤铁矿的表面上形成了Fe-O-二氯喹啉酸-乙酸（草酸和柠檬酸）结构，赤铁矿、二氯喹啉酸与乙酸（草酸和柠檬酸）之间存在配位络合作用、氢键和电荷转移等作用。