磺胺类抗生素是我国生产和使用最多的抗生素之一，是人工合成的一类抗菌药物，包括磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺二甲基嘧啶等，其分子结构包含对氨基苯磺酰胺^[1].磺胺类药物被广泛应用于临床、畜牧业及水产养殖业等^[2].该类药物使用后，大部分以原形或者代谢物的形式进入到环境，使水体中能够检测到它们的残留^{[3, 4, 5]}.水体中残留水平最高可达0.1~5.0 μg·L^-1,其中磺胺甲恶唑、磺胺二甲基嘧啶等检出频率较高^[6].Yang等^[7]研究了15种抗生素在珠江中的存在情况，结果表明磺胺甲恶唑的检出率高达100%,枯水期浓度1.4~157 ng·L^-1;类似的，辽河和海河流域分别检测到浓度高达173、211 ng·L^-1的磺胺甲恶唑^{[8, 9]}.残留药物易对环境生态系统产生破坏，并且会使耐药病原菌出现，还可以通过食物链富集，对人体健康产生危害^[6].因此，近年来寻找一种高效方法去除环境中残留的抗生素成为研究的热点。

目前国内外采用高级氧化技术处理抗生素废水的研究成为热点，其中，Fenton技术应用较多^[10],它适合于去除难降解的有机污染物。但传统的Fenton反应，pH值在2～4之间，含铁污泥多，后处理复杂^[11].为解决这些问题，类Fenton反应被提出：将铁离子固定在载体上成为固相催化剂，构成类Fenton反应，以拓宽反应的pH值范围，实现催化剂的重复利用，改善传统Fenton反应的不足^[12].目前，以铁氧化物作为催化剂，与双氧水构成类Fenton反应降解抗生素废水的研究还鲜见报道。但与去除抗生素的其他体系相比较，铁氧化物作为催化剂具有明显的优势，如铁氧化物热稳定性好、成本低廉、制备方法简单^[13],且催化过程中由于Fe（Ⅲ）多以氧化物的形式存在，不易形成铁氢氧化物沉淀，同时有限的溶铁使催化剂更易回收重复利用并保持良好的活性^[14].

本实验拟采用纳米铁氧化物为催化剂与H₂O₂构成类Fenton反应，进行抗生素磺胺的氧化降解研究，并考察磺胺初始浓度、催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液pH等对磺胺氧化降解过程的影响，确定降解动力学的最佳参数，明确降解产物，为治理抗生素的环境污染提供理论和技术支持。 1 材料和方法 1.1 实验试剂

磺胺（SA,纯度99%以上，阿拉丁试剂公司）;30%H₂O₂;甲醇、乙腈均为色谱纯；醋酸钠、醋酸、硼酸均为分析纯；纳米铁氧化物（α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe₅HO₈·4H₂O;粒径20 nm,纯度99%;南京埃普瑞纳米材料有限公司）.实验室用水均为超纯水。 1.2 实验仪器

高效液相色谱（HPLC-1220,美国安捷伦公司）;卧式恒温振荡器（IS-RDH2,美国精骐有限公司）;电子分析天平（CP64,奥豪斯仪器有限公司）;数字式酸度计（PHS-3C,上海雷磁仪器厂）;离子肼液-质联用仪（LC-MS,美国Thermo Fisher;型号LCQ Flect）;H-1650型高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）;电感耦合等离子光谱发生仪（ICP,美国Thermo Fisher;型号iCAP 6300 Series）. 1.3 实验方法

以50 mL的玻璃离心管为反应容器，每个反应容器中分别加入浓度为2 mg·L^-1的磺胺溶液。反应体系的pH值由醋酸-醋酸钠缓冲液调节。然后分别向每个反应容器中加入一定量的纳米铁氧化物，超声处理10 min后向反应溶液中加入一定量的30%H₂O₂,放入卧式恒温振荡器中反应，振荡速率为150 r·min^-1,温度为25 ℃。每个处理设置3个平行重复。分别在实验开始后0、6、12、24、48、72 h取样，在8000 r·min^-1条件下离心10 min后取上清液测定。 1.4 分析方法

磺胺浓度采用高效液相色谱（HPLC-1220）测定。色谱柱Agilent 5 TC-C18柱（250 mm×4.6 mm,5 μm）.流动相为乙腈与乙酸混和溶液，乙腈：0.4%（体积分数）乙酸溶液=25：75（体积比）;柱温30 ℃，流速1 mL·min^-1,检测波长268 nm,进样量20 μL.

利用离子肼液-质联用仪（Thermo Fisher LCQ Flect）对铁矿物催化类Fenton体系氧化磺胺所生成的产物进行分析。质谱电离源为加热型电喷雾电离负源（-ESI）.电喷雾电压为4.5 kV,輎气压为20 arb,离子传输毛细管温度为270 ℃，离子传输毛细管电压为-100 V.

溶液中的总铁离子含量用电感耦合等离子光谱发生仪（Thermo Fisher iCAP 6300 Series）测定。溶液中羟基自由基（·OH）的测定方法参照文献^[15]. 1.5 数据处理

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为了考察不同纳米铁氧化物催化的类Fenton体系对磺胺的降解作用，实验在磺胺初始质量浓度2 mg·L^-1、H₂O₂浓度30 mL·L^-1和反应温度25 ℃、pH 3.6的醋酸-醋酸钠缓冲液的实验条件下，投加5 g·L^-1不同纳米铁氧化物，结果如图 1所示。当纳米铁氧化物与H₂O₂同时存在条件下，体系对磺胺具有很好的降解作用，且不同纳米铁氧化物具有不同的催化活性，反应72 h后，Fe₃O₄/H₂O₂、α-Fe₂O₃/H₂O₂、γ-Fe₂O₃/H₂O₂和Fe₅HO₈·4H₂O/H₂O₂体系对磺胺的降解率分别为76.47%、96.52%、84.12%和73.15%.分析比较发现，同等投加量下，α-Fe₂O₃作为催化剂构成类Fenton体系降解磺胺的效果最好。但5 g·L-1的纳米铁氧化物α-Fe₂O₃单独存在时，反应72 h后体系对磺胺基本无降解作用，说明磺胺浓度的降低不是纳米铁氧化物的吸附作用，而是纳米铁氧化物与双氧水构成的类Fenton体系对磺胺的氧化降解^{[16, 17]}。

图 1 不同铁氧化物催化类Fenton 反应降解磺胺的动力学 Figure 1 Dynamics of sulfanilamide degradation in Fenton-like reaction catalyzed by different iron oxides

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在α-Fe₂O₃投加量1 g·L^-1、H₂O₂浓度30 mL·L^-1、pH 3.6的醋酸-醋酸钠缓冲液和反应温度25 ℃条件下，随着磺胺初始浓度增加，磺胺的降解率下降，结果如图 2所示。磺胺的初始浓度为2 mg·L^-1,72 h时磺胺的降解率为99.27%;磺胺的初始浓度增大到4 mg·L^-1和8 mg·L^-1,72 h时磺胺的降解率分别为96.96%和95.35%;磺胺的初始浓度为50 mg·L^-1时，72 h时磺胺的降解率仅为75.16%.这是由于当α-Fe₂O₃和H₂O₂的投加量一定时，仅能产生一定数量的·OH.若磺胺的初始浓度增大，体系中·OH的量没有增加，会造成·OH数量相对不足，则磺胺分子与·OH结合的机率减少；同时增加磺胺的初始浓度还会导致更多的降解中间产物生成，致使被中间产物竞争消耗的·OH数量相应增加^[18],导致磺胺的降解率随之下降。从图 2可以看出，本实验确定的催化剂投加量条件下对低浓度磺胺能达到很好的降解效果。

图 2 磺胺初始浓度对磺胺降解率的影响 Figure 2 Effects of initial sulfanilamide concentrations on degradation rates of sulfanilamide

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在磺胺初始浓度2 mg·L^-1、pH 3.6醋酸-醋酸钠缓冲液、H₂O₂浓度30 mL·L^-1和反应温度25 ℃的条件下，不同α-Fe₂O₃投加量下磺胺降解率随时间的变化情况如图 3所示。体系中α-Fe₂O₃投加量从0.5 g·L^-1增加到1 g·L^-1时，磺胺的降解率增大，72 h时降解率为99.27%;继续增加α-Fe₂O₃投加量，磺胺的降解率出现下降，当α-Fe₂O₃投加量达到5 g·L-1时，72 h时磺胺的降解率为96.52%.在一定浓度范围内增加催化剂的投加量，催化活性位增加，可以为H₂O₂提供足够的活性位^[19],提高H₂O₂的利用率，促进H₂O₂产生·OH,提高磺胺的降解率，当赤铁矿投加量超过最佳投加量时却会使磺胺降解率下降^[20].这主要是由于赤铁矿的投加量增加，催化活性位也相应增加，产生大量的·OH,而羟自由基的寿命不足1 ns,来不及与溶液中的磺胺作用，·OH与·OH间会很快发生反应而淬灭，减少了溶液中·OH的浓度，这样反而降低了磺胺的降解率^[21].α-Fe₂O₃只有达到合适的投加量时，磺胺的降解率才能达到最高^[22].本实验中，当α-Fe₂O₃的投加量为1 g·L-1时，磺胺的降解率最高。

图 3 α-Fe2O3投加量对磺胺降解率的影响 Figure 3 Effects of α-Fe2O3 doses on degradation rates of sulfanilamide

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体系中H₂O₂浓度对磺胺降解率影响结果如图 4所示。H₂O₂浓度增加磺胺的降解率随着反应进行而增大，当体系中H₂O₂浓度由1 mL·L-1增加到30 mL·L^-1时，72 h的磺胺降解速率由0.002 6 h^-1增加到0.065 9 h^-1,降解率达到99.27%.这是因为随着H₂O₂浓度的增大，产生的·OH增多，磺胺的降解率提高。但H₂O₂过量时会与产生的·OH发生反应而消耗一部分·OH.虽然该反应中产生HO2·，但它的氧化能力没有·OH强^[23].实验结果表明增加体系中H₂O₂浓度有利于磺胺的降解以及·OH的生成，但是存在一个最佳的量，当H₂O₂浓度高于这个量时，对于磺胺降解的促进作用就不明显了。因此，本研究中30 mL·L^-1的H₂O₂被认为是最佳的适用浓度。

图 4 H2O2浓度对磺胺降解率的影响 Figure 4 Effects of H2O2 concentrations on degradation rates of sulfanilamide

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设定α-Fe₂O₃的投加量1 g·L^-1、H₂O₂浓度30 mL·L^-1和反应温度25℃，分别调节体系的pH值为3.6、4.6、6.0、7.0、9.18,反应72 h时磺胺的降解率如图 5所示。当体系的初始pH值从3.6增加到9.18时，反应72 h时磺胺的降解率从99.27%下降到64.75%.这是因为酸性条件下，催化剂铁氧化物表面的铁离子容易溶出，催化剂活性较高，而提高反应体系的pH后，催化剂铁氧化物的活性降低^[24],随着pH值升高，H₂O₂在催化剂表面容易分解生成氧气和水^[25].Claudio等^[26]认为随着反应体系pH值的升高，铁氧化物的表面吸附活性位FeOH²⁺是减少的，因此铁氧化物表面对于H₂O₂吸附量也会减少，最终使得体系中·OH的生成量减少^[27].另一方面，由于pH过高时会生成Fe（OH）₃沉淀，阻止了Fe²⁺与H₂O₂ 的反应，同时减少了·OH的生成量^{[28, 29]}。

图 5 初始pH 值对磺胺降解率的影响 Figure 5 Effects of initial pH on degradation rates of sulfanilamide

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对于铁氧化物催化类Fenton反应降解有机污染物的机理尚不清楚，但目前提出的反应机理主要有两种：一是铁氧化物在酸性条件下溶解生成铁离子，然后催化分解过氧化氢产生·OH;二是过氧化氢吸附至铁氧化物表面，使Fe（Ⅲ）转变为Fe（Ⅱ）,铁氧化物表面形成的Fe（Ⅱ）进而和双氧水反应生成·OH,·OH游离至溶液中氧化降解有机污染物^[30].

有报道指出酸性条件下铁氧化物的溶解度增大^[31],并且其表面能够快速吸附多种有机分子并形成有机配体，从而加速催化氧化降解反应。本论文对pH 3.6条件下不同反应时间的溶液中总铁含量进行了检测，结果如图 6所示。反应72 h时，反应液中总铁离子量为10.38 mg·L^-1.而单一Fe²⁺（浓度为10 mg·L^-1）与H₂O₂构成的传统Fenton体系对磺胺的降解如图 1所示，反应72 h时磺胺的降解率为16.75%.从图 1中结果对比可以看出，本实验条件下铁氧化物催化类Fenton反应降解磺胺的效率比传统Fenton体系降解磺胺的效率高。这主要因为铁氧化物催化类Fenton反应降解磺胺包含两方面的过程^[14];一方面是催化剂表面Fe（Ⅲ）构成的类Fenton反应降解；另一方面是铁氧化物溶解生成铁离子构成的Fenton反应降解。在磺胺初始浓度2 mg·L^-1、赤铁矿投加量1 g·L^-1、H₂O₂浓度30 mL·L^-1、pH 3.6、温度25 ℃条件下，对不同反应时间的溶液中·OH的含量进行了测定，结果如图 7所示。随着反应的进行，溶液中·OH的含量增多，磺胺的残留率随之降低。这说明铁氧化物催化的类Fenton体系下能催化双氧水产生·OH,·OH氧化降解磺胺。

图 6 反应体系中溶铁量 Figure 6 Amount of iron dissolved in solution

图选项

图 7 磺胺的残留率与溶液中羟基自由基浓度 Figure 7 Sulfanilamide residual rates and hydroxyl radical concentrations in solution

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本实验中铁氧化物催化类Fenton反应降解磺胺产生·OH的过程，主要是发生了下列反应^{[32, 33]}:

≡Fe（Ⅲ）+H₂O₂ → ≡Fe（Ⅱ）+HO₂·+ H⁺

≡Fe（Ⅱ）+H₂O₂ → ≡Fe（Ⅲ）+·OH + OH^-

≡Fe（Ⅲ）+H₂O₂ → ≡Fe（Ⅲ）H₂O₂

≡Fe（Ⅲ）H₂O₂ → ≡Fe（Ⅱ）+HO₂·+ H⁺ 2.4 降解产物与途径

利用LC-MS对铁氧化物催化类Fenton反应降解磺胺的产物进行分析，并由此推测其可能的氧化途径。图 8为铁氧化物催化类Fenton反应降解磺胺后产物的高效液相色谱图，图 9为磺胺及其降解产物的LC/MS/MS质谱图。

图 8 磺胺及其降解产物高效液相色谱图 Figure 8 HPLC chromatogram of sulfanilamide and its degradation products

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图 9 磺胺及其降解产物质谱图 Figure 9 LC-MS/MS spectrogram of sulfanilamide and its degradation products

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从图 9中可以看出，铁氧化物催化类Fenton反应降解磺胺的产物主要是核质比（m/z）为201的物质。Zhou等^[34] 研究利用磁铁矿和草酸作为催化剂的类Fenton反应降解磺胺甲恶唑，结果表明·OH可以攻击磺胺甲恶唑的五个位点。本实验研究表明铁氧化物催化类Fenton反应产生的·OH主要攻击磺胺分子上的对位氨基（-NH₂）,夺取对位氨基上的电子，氨基所带的电荷以单电子形式逐步转移，在强氧化剂作用下生成亚硝基；由于亚硝基不稳定，最终被氧化成硝基。而磺胺分子结构中的苯环未被打开，磺酰氨基也未被氧化。铁氧化物催化类Fenton体系降解磺胺的反应途径如图 10所示。

图 10 铁氧化物催化类Fenton 体系降解磺胺的反应途径 Figure 10 A proposed pathway of sulfanilamide degradation by Fenton-like reaction catalyzed by iron oxides

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该反应过程与皮运清等^[35]提出的利用SO^-₄·氧化降解磺胺间甲氧基嘧啶的反应机理类似。SO^-₄·主要攻击磺胺间甲氧基嘧啶苯环上的对位氨基，夺取对位氨基上的电子，使带正电荷的对位氨基在强氧化剂作用下被氧化成亚硝基。Virender等^[36]研究利用高铁酸盐氧化磺胺类抗生素，结果表明对于含有苯胺基的磺胺类抗生素，Fe（Ⅵ）主要氧化它们的氨基，并不能将具有稳定结构的苯环打开，因而矿化不彻底。 3 结论

（1）采用纳米铁氧化物（α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe₅HO₈·4H₂O）为催化剂与H₂O₂构成类Fenton反应对磺胺有很好的降解效果，其最佳反应条件是：磺胺初始浓度2 mg·L^-1、赤铁矿投加量1 g·L^-1、H₂O₂浓度30 mL·L^-1、pH 3.6、温度25 ℃，反应72 h时磺胺的降解率为99.27%.

（2）初始反应物浓度、纳米铁氧化物投加量、H₂O₂浓度和反应液pH均对磺胺的降解效果产生影响。随着初始浓度的增大，磺胺的降解率下降。当pH从3.6 升高到9.18时，磺胺的降解率逐渐下降。

（3）利用LC-MS分析磺胺降解产物，表明铁氧化物催化类Fenton反应降解磺胺主要是催化氧化反应，磺胺分子结构中的对位氨基被氧化成硝基。