畜禽粪便好氧发酵中由于微生物的降解会产生大量的挥发性气体，这些气体一般是发酵过程中恶臭的主要来源，其主要成分为氨和硫化氢，此外还有少量挥发性有机物（VOCs）^[1],VOCs虽然量少，但其对人体健康的影响却不容忽视。目前对好氧发酵中挥发性气体研究最多的主要为氨气和硫化氢，对VOCs的研究较少。1995年，Eitzer^[2]首次提出好氧发酵中具有较高浓度的VOCs排放，其后Komilis等^[3]的研究表明不同有机废弃物好氧发酵过程中产生的VOCs均有所不同。目前，对有机废物好氧发酵产生VOCs的研究多集中于污泥^[4]、生活垃圾^{[5, 6]}和厨余垃圾^[7],对畜禽粪便等大宗农业废弃物好氧发酵所产生的VOCs研究较少，对其产生的VOCs组分差异也尚未明确。因此，本文通过对猪粪、牛粪和鸡粪进行好氧发酵试验，明确畜禽粪便好氧发酵中产生VOCs、NH₃和H₂S的差异，为好氧发酵中挥发性气体的监测与有针对性的控制提供参考依据。

试验在北京市大兴区青云店镇农业部规划设计研究院试验基地进行。供试猪粪、鸡粪、牛粪分别取自当地某养猪场、养鸡场、养牛场；玉米秸秆取自大兴区孝义营村周围农田，经粉碎机切割为1 cm左右的小段。供试材料的基本性状见表 1.

表 1 实验材料基本性状 Table 1 Basic properties of experimental materials

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本试验采用密闭式强制通风好氧发酵工艺进行研究。试验设置三个处理，分别为：（1）猪粪+秸秆；（2）牛粪+秸秆；（3）鸡粪+秸秆。

调节物料C/N为25∶1左右，含水率为65%~70%,混合均匀，启动好氧发酵，发酵试验在55 L发酵装置中进行（图 1）,强制通风，每隔30 min进行鼓风曝气30 min,通风量为0.2 m³·min^-1·m^-3,发酵周期为30 d左右，分别在第14、21、28 d 翻堆。不同原料好氧发酵过程中，均在高温期（高于55 ℃）的第1 d,在装置的出气口采集气体样品，O₂、TVOCs、H₂S和NH₃于曝气后20~25 min内完成数据采集。GC-MS测定不同原料好氧发酵过程中产生的VOCs组分。在好氧发酵第0、1、4、8、12、19、26、31 d采集气体样品，分别测定TVOCs浓度及NH₃和H₂S浓度。

图 1 好氧发酵装置示意图 Figure 1 Schematic diagram of aerobic fermentation device

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采用PT100探头连续监测记录好氧发酵中温度变化；TVOCs、NH₃、H₂S和O₂浓度利用复合气体测试仪采用泵吸式测量方式每隔30 s实时监测，其中TVOCs监测量程为2000 μL·L^-1,NH₃和H₂S监测量程为200 μL·L^-1.

VOCs委托中日友好环境保护中心通过GC-MS进行分析。采用分流方式进样，分流比为5∶1,进样口温度220 ℃，传输温度240 ℃，柱前压138.6 kPa（20.1 psi）,柱流量1.5 mL·min^-1,色谱柱DB-624 60 m×0.32 mm×1.8 μm,进样量2.0 μL,程序升温40 ℃保持10 min-5 ℃· min^-1 升温至100 ℃并保持5 min-10 ℃· min^-1升温至150 ℃并保持5 min-20 ℃· min^-1升温至240 ℃并保持5 min,离子源温度200 ℃，倍增器电压1358 V,扫描方式sim.标准样品购于美国AccuStandard,Inc.采样、富集以及分析样品依据HJ 584-2010 环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解析-气相色谱法和HJ 645-2013 环境空气挥发性卤代烃的测定活性炭吸附/二硫化碳解析-气相色谱法进行测定，分析仪器型号为CGMS-QP2010.

氧气浓度是表征好氧发酵中微生物活性的重要参数，温度是表征废弃物无害化的重要参数。研究表明，好氧发酵过程中产生的VOCs主要是由局部厌氧造成的有机物不完全降解所致^[4],畜禽粪便好氧发酵过程中氧气浓度的变化与VOCs的排放密切相关。图 2为畜禽粪便好氧发酵中温度和氧气浓度变化。可以看出畜禽粪便好氧发酵中堆体温度呈现先升高再降低的趋势，氧气浓度呈现先下降后上升趋势。这主要是因为好氧发酵前期微生物大量繁殖，产生大量热能，消耗的氧气不断增多，使氧气浓度下降，当堆体中的有机物分解趋于稳定时，微生物活性逐渐下降，放热减少，氧气浓度回升。统计分析表明，猪粪好氧发酵中氧气浓度与温度呈极显着负相关（r=-0.837,P=0.010）,牛粪和鸡粪好氧发酵中氧气浓度与温度呈显着负相关（牛粪：r=-0.774,P=0.024;鸡粪：r=-0.744,P=0.034）.在猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵过程中，高温期（≥55 ℃）均维持在5 d以上，符合生活垃圾堆肥厂运行管理规范（DB 11/T 272-2005）.

图 2 畜禽粪便好氧发酵中温度和氧气浓度变化 Figure 2 Variation of temperature and oxygen concentrations in livestock and poultry manure during aerobic fermentation period

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NH₃和H₂S为好氧发酵中产生的最主要的挥发性气体，图 3和图 4分别为猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵中H₂S和NH₃的变化情况。

图 3 畜禽粪便好氧发酵中H2S的变化 Figure 3 Variation of hydrogen sulfide in livestock and poultry manure during aerobic fermentation period

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图 4 畜禽粪便好氧发酵中NH3的变化 Figure 4 Variation of ammonia in livestock and poultry manure during aerobic fermentation period

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从图 3可以看出，在猪粪和鸡粪好氧发酵过程中H₂S的排放主要集中在好氧发酵的前期，以猪粪排放的H₂S浓度最高，可达152.1 μL·L^-1,随好氧发酵时间的增加，猪粪和鸡粪所排放的H₂S浓度急剧下降至10 μL·L^-1以下，直到好氧发酵结束；在牛粪好氧发酵过程中仅有较低浓度的H₂S排放，其最高排放浓度仅为1.6 μL·L^-1.

从图 4可以看出，在猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵中NH₃的排放浓度在好氧发酵的开始急剧上升至200 μL·L^-1以上，随着好氧发酵时间的增加，牛粪和猪粪分别在好氧发酵的中期和后期其NH₃的排放浓度逐渐降低至10 μL·L^-1以下，在鸡粪好氧发酵过程中NH₃的排放浓度始终维持在200 μL·L^-1以上。

图 5为畜禽粪便好氧发酵过程中TVOCs排放趋势。可以看出猪粪和牛粪在好氧发酵前期具有较高的VOCs排放，且最高浓度超过2000 μL·L^-1,随好氧发酵时间的增加，猪粪与牛粪好氧发酵所产生的TVOCs急剧下降，在好氧发酵后期趋于稳定，其排放浓度均不高于50 μL·L^-1.鸡粪在好氧发酵过程中所排放的TVOCs最高浓度为234.3 μL·L^-1,远低于猪粪和牛粪中所产生的TVOCs.

图 5 畜禽粪便好氧发酵过程中TVOCs的变化 Figure 5 Schematic diagram of TVOCs change trend of livestock and poultry manure during aerobic fermentation process

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Turan等^[8]的研究表明鸡粪好氧发酵中温度最高时VOCs的排放量最大，同时沈玉君等^[4]的研究表明不同VOCs是由不同有机物厌氧降解产生的。高温期是好氧微生物最活跃的阶段，高温前期相对于高温后期待分解有机物种类更多，因而应针对好氧发酵过程中高温前期监测其排放的VOCs种类。图 6、图 7和图 8分别为猪粪、牛粪和鸡粪高温阶段所产生的TVOCs气相色谱图，可以看出不同畜禽粪便好氧发酵中产生的VOCs均有所差异。在本实验条件下，猪粪好氧发酵中共检测出9种VOCs,分别为乙醇、甲硫醚、丙酮、丙腈、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、二甲二硫和二甲三硫，其中酮类4种，硫醇硫醚类3种，醇类1种，羧酸衍生物1种；牛粪中有1,3-戊二烯、甲硫醚、二甲二硫和二甲三硫4种VOCs,其中硫醇硫醚类3种，烯烃类1种；鸡粪中有2-丁烯、甲硫醇、甲硫醚、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、二甲二硫、二甲三硫8种VOCs的排放，其中硫醇硫醚类4种，酮类3种，烯烃1种。

图 6 猪粪好氧发酵高温期VOCs排放 GC-MS 图谱 Figure 6 GC-MS spectrum of VOCs emitted from pig manure at high temperature stage of aerobic fermentation process

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图 7 牛粪好氧发酵高温期VOCs排放 GC-MS 图谱 Figure 7 GC-MS spectrum of VOCs emitted from cow manure at high temperature stage of aerobic fermentation process

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图 8 鸡粪好氧发酵高温期VOCs排放 GC-MS 图谱 Figure 8 GC-MS spectrum of VOCs emitted from chicken manure at high temperature stage of aerobic fermentation process

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此外还可以发现，在猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵高温期均含有甲硫醚、二甲二硫和二甲三硫三种VOCs,硫醇硫醚类为畜禽粪便好氧发酵中排放的主要VOCs类别，分别占猪粪、牛粪和鸡粪VOCs排放种类的33%、75%和 50%,猪粪好氧发酵中排放的酮类占其所排放VOCs种类的44%.

本实验重点研究了以猪粪、牛粪和鸡粪为代表的畜禽粪便好氧发酵中挥发性气体排放的差异。从好氧发酵阶段来看，在猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵中VOCs的排放主要集中在好氧发酵的前期，与Turan等^[8] 研究的鸡粪好氧发酵VOCs排放情况基本一致。张红玉等^{[6, 9]} 亦证实生活垃圾和厨余垃圾好氧发酵的前期VOCs的排放远高于后期。同样污泥好氧发酵中VOCs产生和排放主要在其前期阶段^[10],H₂S的排放也主要集中在好氧发酵的前期，且以猪粪好氧发酵排放的浓度最高，牛粪最低，与仁顺荣等^[11]的研究结果基本一致。NH₃在好氧发酵前期排放量最高，中期牛粪的NH₃排放浓度下降至10 μL·L^-1以下，猪粪的NH₃排放浓度也在后期下降至10 μL·L^-1以下，而鸡粪则持续高浓度排放NH₃.这表明，畜禽粪便好氧发酵中NH₃的排放大部分集中在好氧发酵前期。综上，好氧发酵中挥发性气体排放的高峰期主要在好氧发酵前期，为控制好氧发酵过程中产生的挥发性气体，应重点关注好氧发酵的前期阶段。

从不同粪便好氧发酵中排放的VOCs来看，猪粪、牛粪和鸡粪所产生的VOCs均有所区别。从种类上看，猪粪产生9种VOCs,牛粪产生4种，鸡粪产生8种；从产生的VOCs类别上看，猪粪产生的主要为酮类和硫醇硫醚类，牛粪为硫醇硫醚类，鸡粪为硫醇硫醚类和酮类。

畜禽粪便好氧发酵所排放的VOCs亦有共性之处，其排放的VOCs均包括甲硫醚、二甲二硫和二甲三硫，与Noble^[12]和Hanajima^[13] 等的研究结果一致。据此建议应以甲硫醚、二甲二硫和二甲三硫作为畜禽粪便好氧发酵过程VOCs的指示性物质来监测与控制VOCs的排放。

好氧发酵中产生的H₂S主要来源于蛋白质的分解，据统计，干猪粪中的粗蛋白在11%~31%之间，干牛粪在10%~20%之间，干鸡粪在15%~30%之间^[14].总体来看畜禽粪便中粗蛋白的含量排序依次为猪粪≈鸡粪>牛粪。本实验中H₂S的排放量为猪粪>鸡粪>牛粪，符合物质转化规律。NH₃的产生主要是来源于原料中有机质矿化成简单的蛋白质，并产出NH₃,一般认为，含氮物质含量高、C/N低的有机质材料容易被分解^[11].本研究中牛粪C/N<猪粪C/N<鸡粪C/N,实验中高浓度NH₃（>200 μL·L^-1）排放的持续时间亦满足牛粪<猪粪<鸡粪的排序。由于实验仪器的限制，本研究未能测得NH₃的最大浓度，但依据仁顺荣等^[11]和董春欣等^[15]的研究结果可以看出，畜禽粪便好氧发酵中NH₃的排放量依次为牛粪<猪粪<鸡粪。

（1）猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵中均检测到挥发性气体的排放，猪粪中检出11种，牛粪中检出6种，鸡粪中检出10种。

（2）猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵中检测出NH₃、H₂S、甲硫醚、二甲二硫和二甲三硫5种共有挥发性气体。

（3）猪粪、牛粪和鸡粪好氧发酵中挥发性气体的排放主要集中在好氧发酵的前期阶段，故应重点在畜禽粪便好氧发酵的前期阶段对挥发性气体进行监测与控制。