我国拥有丰富的秸秆资源，但仅有极少部分以饲料、能源等方式得到有效利用，多数被直接丢弃或焚烧，浪费资源的同时对环境造成严重污染^[1].秸秆主要由纤维素、木质素和半纤维素构成，富含多种活性官能团，对其进行化学改性，可以提升相应的作用性能。目前，秸秆改性产物已在各类化工行业得到广泛运用，在环保领域中的研究和应用也日益增多，而将秸秆改性制备廉价的吸附剂是一大热点，但不同改性条件下制得的改性秸秆对污染物的吸附性能亦不相同。张继义等^[2]利用氯化锌改性小麦秸秆制得一种生物碳质吸附剂，并发现氯化锌浓度、浸渍比、温度、改性时间对吸附剂的产率和吸附性能均有较大影响。因此，利用秸秆制备吸附剂时，应充分考虑改性条件。

染料是一类高毒性、难降解的复杂有机物，会对自然环境和人类健康产生极大危害^[3],寻求经济高效的染料废水处理技术一直是国内外学者的研究热点。在众多染料废水处理方法中，基于廉价废弃农业秸秆改性的吸附脱色法最为经济有效^[4].王开峰等^[5]研究表明，在一定条件下天然水稻秸秆对活性艳红X-3B的吸附率可达80%.水稻秸秆经柠檬酸酯化改性后，对亚甲蓝溶液的脱色去除率达98%以上^[6].冯立顺等^[7]研究发现，经纤维素酶处理的玉米秸秆对水中活性蓝X-BR的最大脱色率为83.4%,脱色效果明显提高。

十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）是一种阳离子表面活性剂，其水溶性大，易于在溶液中进行化学反应。目前，将其用于材料改性方面的研究鲜见报道。本研究采用TTAC对经过NaOH处理提纯的水稻秸秆（RS）纤维进行醚化改性制得新型阳离子型吸附剂，即改性水稻秸杆（MRS）.醚化过程向纤维素长链上引入阳离子基团，能加强其与阴离子污染物间的电中和作用，同时，新基团的引入可能使分子结构扩展^[8],增加其与污染物的接触位点和接触面积，从而提升MRS的吸附性能。因此，以MRS对铬黑T（阴离子染料）和亚甲基蓝（阳离子染料）两种模拟染料废水的脱色率为考察指标，通过控制变量法探究制备条件各因素对改性材料的影响规律，联系实际选定制备MRS的适宜工艺条件，并结合扫描电镜（SEM）和红外光谱（IR）分析MRS脱色潜在作用机制。

RS粉碎过20目筛。NaOH、30%H₂O₂、TTAC、铬黑T、亚甲基蓝，均为分析纯。

台式离心机（Allegra64R,贝克曼库尔特商贸（中国）有限公司）;多头磁力加热搅拌器（常州奥华仪器有限公司）;可见光分光光度计（UNICO-WFJ7200,尤尼柯上海有限公司）;扫描电镜（JSM-7500F,日本电子）;傅里叶红外光谱仪（FTIR-650,天津港东）;pH计。

称取10 g RS于烧杯中，加入NaOH溶液和H₂O₂,置于磁力搅拌器上搅拌反应5~6 h后过滤，用蒸馏水润洗滤渣至中性，60 ℃烘干。将预处理后的RS与一定量TTAC加入烧杯中混和，添加蒸馏水和H₂O₂,调控反应条件，结束后抽滤，用蒸馏水润洗产物至中性，60 ℃烘干，即得MRS.改性工艺要点如下：

在探讨RS和TTAC质量比时，固定搅拌速度、温度、时间和pH分别为300 r·min^-1、60 ℃、4 h和7.00,RS和TTAC质量比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3;在探讨搅拌速度时，固定RS和TTAC质量比、温度、时间和pH分别为1∶1、60 ℃、4 h和7.00,搅拌速度为200、300、400、500、600 r·min^-1;在探讨反应温度时，固定RS和TTAC质量比、搅拌速度、时间和pH分别为1∶1、300 r·min^-1、4 h和7.00,温度为20、30、40、50、60 ℃；在探讨反应时间时，固定RS和TTAC质量比、搅拌速度、温度、pH分别为1∶1、300 r·min^-1、60 ℃和7.00,时间为2、3、4、5、6 h;在探讨反应体系pH时，固定RS和TTAC质量比、搅拌速度、温度和时间分别为1∶1、300 r·min^-1、60 ℃和4 h,pH为3.00、5.00、7.00、9.00、11.00.

采用扫描电镜和红外光谱技术对RS和MRS进行表征，对比分析两者形貌结构特征及表面官能团差异。

（1）改性工艺对MRS脱色性能的影响试验：分别取浓度为0.03 g·L^-1的铬黑T和亚甲基蓝模拟染料废水各500 mL于若干烧杯中，控制MRS投加量0.2 g、温度20 ℃、搅拌速度300 r·min^-1、废水pH=7.00、脱色时间10 min,处理结束后于20 °C温度下以8000 r·min^-1的转速离心8 min,取上清液测定吸光度，计算染料废水的脱色率。

（2）不同药剂对铬黑T的脱色比较试验：取浓度为0.03 g·L^-1的铬黑T模拟染料废水500 mL于烧杯中，控制药剂投加量0.6 g、温度20 ℃、搅拌速度300 r·min^-1、废水pH=7.00、脱色时间15 min,处理结束后于20 °C温度下以8000 r·min^-1的转速离心8 min,取上清液测定吸光度，计算染料废水的脱色率。

RS与TTAC不同质量比对MRS脱色性能的影响如图 1所示。当质量比为3∶1~1∶3时，MRS对铬黑T脱色率先增后减，在1∶2时达最大，为78.31%;而对亚甲基蓝的脱色率影响较小，极差仅为7.39%.在RS:TTAC质量比从3∶1到1∶2段，随着改性剂TTAC相对含量的不断增加，与秸秆纤维发生反应的有效官能团数量不断增加，促使改性反应更加充分，产物MRS上的阳离子基团随之增多，加强了其与铬黑T阴离子间的电中和作用。当TTAC相对含量超过一定值后，就会产生剩余TTAC原料，亦或发生副反应，导致MRS对染料的脱色性能下降。由于亚甲基蓝为阳离子染料，其与MRS无电中和作用，MRS对亚甲基蓝的脱色效果受TTAC投加量的影响较小。综合考虑MRS对两种染料的脱色效果，应用中选取RS与TTAC质量比为1∶2较合适。

图 1 质量比（RS∶TTAC）对MRS脱色性能的影响 Figure 1 Effect of mass ratios（RS∶TTAC） on decolorizing performance of MRS

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如图 2所示，不同搅拌速度下制备的MRS对铬黑T和亚甲基蓝的脱色率存在波动性。总体而言，搅拌速度对MRS脱色性能影响较小，极差分别为7.49%和2.78%.这是由于搅拌速度主要影响改性反应速率和反应均匀性，对反应程度的影响不大。搅拌太慢，可能引发均聚物的产生，降低MRS产率；搅拌太快消耗动力大，且可能致使已经反应完全的MRS结构遭破坏，降低其性能。当搅拌速度为300 r·min^-1 时，MRS对两种染料的脱色率均达最大。因此，制备MRS的最适搅拌速度为300 r·min^-1.

图 2 搅拌速度对MRS脱色性能的影响 Figure 2 Effect of stir rates on decolorizing performance of MRS

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图 3为不同反应温度对MRS脱色性能的影响。随着反应温度的升高，MRS对铬黑T的脱色率先增后减。30 ℃和40 ℃两个点脱色率差别较小，且在30 ℃时达到最大，为88.26%;温度大于40 ℃，脱色率急剧下降，最低为49.76%.相比之下，反应温度对亚甲基蓝的脱色率影响较小，在20~40 ℃范围内，亚甲基蓝的脱色率从47.49%增至59.44%.40 ℃后，随温度的升高脱色率基本无变化，可能是由于改性反应是放热过程，温度升高，阻碍改性反应进程所致。因此，结合两种染料的脱色情况，制备MRS的温度宜控制在40 ℃左右。

图 3 反应温度对MRS脱色性能的影响 Figure 3 Effect of temperature on decolorizing performance of MRS

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反应时间对MRS脱色性能的影响如图 4所示。随反应时间的延长，MRS对铬黑T和亚甲基蓝的脱色率均先增后减，极差分别为19.87%和21.80%.由于反应时间增加，秸秆纤维与TTAC接触的机会增多，使改性更充分；而达到完全反应后，继续增加反应时间，将有可能把已经生成的MRS结构破坏，亦或增加副反应的几率，导致MRS脱色能力下降。当反应时间为2~5 h时，MRS对铬黑T的脱色率变化较小，在5 h时达最大，为73.94%;当反应时间超过5 h,脱色率急速下降。而MRS对亚甲基蓝的脱色率在4 h时达最大值，为58.42%;4 h后脱色率降低。因此，制备MRS的反应时间宜选4 h.

图 4 反应时间对MRS脱色性能的影响 Figure 4 Effect of reaction time on decolorizing performance of MRS

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如图 5所示，随体系pH值的增加，MRS对铬黑T和亚甲基蓝的脱色率均先升后降。在pH=7.00时，铬黑T脱色率达最大，为73.56%.pH值继续增大，脱色率逐渐下降。而亚甲基蓝脱色率在pH为3.00~9.00时迅速增大，从16.34%增至69.93%,在pH=9.00时达最大。其原因可能是无论在酸性环境还是在碱性环境下都可能加强副反应，抑制改性反应的进行，使酸、碱条件下制备的MRS醚化程度不够，引入的阳离子基团数量有限，导致其对铬黑T的脱色效果与中性环境下制备的MRS相差较大，同样可能由于副反应产物的存在极大影响MRS对亚甲基蓝的脱色效果。综合考虑，在制备MRS时，宜将pH控制在7.00左右。

图 5 反应体系pH对MRS脱色性能的影响 Figure 5 Effect of pH on decolorizing performance of MRS

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综合分析制备条件可知，各因素影响MRS对铬黑T和亚甲基蓝的脱色效果趋势具有一致性，总体而言，MRS对铬黑T的脱色效果优于亚甲基蓝，说明MRS对染料的脱色性能可能因染料的性质而异。结合MRS对两种染料的脱色效果以及实际操作中的简便、经济性，选定制备MRS的适宜工艺为：RS∶TTAC质量比为1∶2、搅拌速度为400 r·min^-1、温度为40 ℃、反应时间为3 h、pH为7.00.

图 6为RS和MRS在不同放大倍数下的扫描电镜照片，其中（a）、（b）、（c）、（d）分别为RS-1000、RS-5000、MRS-1000和MRS-5000（字母后面的数字表示放大倍数）.由图可见，RS和MRS表面结构存在差异：RS表面粗糙、凹凸不平且结构较密实；而MRS表面整齐、均匀，呈有序的片状层叠，存在较多空洞缝隙结构。这可能因RS主要由纤维素、木质素、半纤维素相互紧密缠绕而成，具有一定的刚度^[9].研究表明^{[10, 11]},碱预处理能有效溶解秸秆中木质素和半纤维素。而加入H₂O₂,能与木质素侧链上的羰基、双键反应，加速木质素分离^[12].同时碱液中金属离子与外围水分子间引力作用形成“水合离子”打开纤维素的结晶区^[12],增加其反应活性。由此可知，RS经碱预处理能去掉大部分木质素和半纤维素，其剩余部分经TTAC改性后，将阳离子单体接枝到纤维素分子长链上。MRS中仅存一种大分子纤维素醚，所以结构较均匀有序。另外，MRS的大块片状重叠结构可能是由于改性后生成纤维素醚，纤维素支链分子量增加，致使大分子支链部分体积的增大而形成的。总之，MRS整齐均匀、大块的片状交叉层叠，具有许多空洞缝隙结构，这增加了表面积，更有利于其对污染物的吸附。

图 6 两种样品的SEM照片 Figure 6 SEM images of samples

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图 7为RS和MRS的红外光谱图，不同波数所对应的官能团见表 1.2919、1423 cm^-1为纤维素的特征峰，MRS和RS在这两处均具有明显吸收峰，说明MRS和RS中都存在纤维素。MRS在1028、1321 cm^-1两处的吸收峰明显弱于RS,且在1515 cm^-1处峰消失，而在899 cm^-1处的峰强度增加，表明预处理去除了秸秆中大部分木质素和半纤维素，MRS中纤维素结构得到凸显^{[20, 21]}.MRS在1239 cm^-1处的吸收峰强度减小，而在1110 cm^-1处多出一个吸收峰，说明改性处理将原秸秆中主要以有机化合物形态存在的硅部分转变为无机硅氧化物^[13].在3419 cm^-1处，MRS的吸收峰强度相对较弱，而在1160cm^-1处多出一个特征峰，表明RS中纤维素上的部分羟基与TTAC发生了醚化反应，致使RS中羟基减少，MRS中醚键生成。此外，MRS在2700~2250 cm^-1范围内多出一些小吸收峰，且此范围内的峰值均较RS小，说明醚化反应向MRS中成功引入阳离子基团-NH^{+ [14, 16]}.TTAC接枝到秸秆纤维素长链上，致使分子量增大，更有利于与污染物的吸附架桥作用，从而脱除污染物。另外，阳离子基团的引入能加强MRS与阴离子污染物的电荷中和作用，所以MRS对铬黑T（阴离子染料）的脱色率整体上高于亚甲基蓝（阳离子染料）.

图 7 RS和MRS红外光谱图 Figure 7 IR spectrum of RS and MRS

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表 1 红外光谱图中各吸收峰的归属 Table 1 Peaks and functional groups of FTIR curves

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图 8为MRS、RS、TTAC、聚丙烯酰胺（PAM）和硫酸铝对铬黑T染料废水的脱色效果对比。由图 8可知，MRS对铬黑T的脱色效果显着好于RS以及其他常用脱色药剂，其中MRS对铬黑T的脱色率为97.47%,比RS和PAM分别高79.04%和19.22%,而TTAC和硫酸铝对铬黑T基本无脱色效果。此外，由RS和MRS对染料的脱色效果可知，天然材料RS对染料具有一定的脱色效果，经改性后脱色性能得到很大提升，且优于传统脱色剂，说明秸秆改性并应用于染料废水处理是可行且实用的。

（1）改性制备MRS的适宜工艺条件：RS∶TTAC质量比为1∶2、搅拌速率为400 r·min^-1、反应温度为40 ℃、反应时间为3 h、pH为7.00.

（2）RS与MRS形貌结构特征完全不同，所含官能团的种类和数量也存在较大差异。MRS呈均匀片状交叉层叠的多孔隙结构，有利于对污染物的吸附。改性处理去除了秸秆中大部分木质素和半纤维素，并成功引入阳离子基团-NH⁺,增强了MRS对阴离子污染物的去除能力。

（3）MRS对铬黑T染料具有优良的脱色效果，脱色率比RS和PAM分别高79.04%和19.22%,证明改性处理显着提高了秸秆的脱色性能且较常规脱色剂效果好。