废旧电子产品不仅含有大量的贵重金属，也含有汞、镉、铅、铬、砷等有毒元素，若处置不当，将导致大量的重金属和有毒物质污染生态环境。浙江温岭温峤镇下辖多个村庄从事电子废物拆解长达30年，重金属污染物通过多个途径大量释放到环境介质中^{[1, 2, 3]}。由于采用手工拆卸、强酸萃取、填埋以及丢弃这类“机械破碎+分选”的方法，造成土壤和水体污染，被植被吸收进而经食物链进入到人体。王瑾丰等^[4]研究表明电子废物拆解区重金属在土壤-农作物体系中有一定转移性，并可通过食物链进入人体。此外，烘烤和焚烧电路板行为造成了大气污染。一些研究表明含重金属的颗粒物会经呼吸道进入人体，造成不可逆转的伤害，如呼吸道长期吸入含镍灰尘可引起鼻癌和肺癌^[5]，含铬酸雾将会提高肺癌发病率^[6]。

陆地植物吸收周围环境中的重金属主要有两种途径：一是通过树干径流作用从土壤中吸收金属盐^[7]，然后运输并贮存至树叶和果实等部位。一些微量必需元素(铁、锰、锌、铜、镁、钼、镍)能通过植物根部吸收并输送到叶组织^[8]，而一些功能尚不清楚的金属(镉、铬、铅、钴和硒等)同样可以被植物叶片所积累^[9]。二是植物叶片对大颗粒物或干湿沉降的拦截、吸附作用。近年来，植物常常被视作大气污染物的有效生物被动采样器，因其独特的优势，可以在微量元素的采集上与传统的采样方法相互补充^[10]。Graydon等^[11]提出树叶是一座大气中重金属的小型收集器，得益于较高的叶面积指数，树叶会对大气中颗粒物进行拦截，其中粒径较大的颗粒会被吸附在叶表面，细小的颗粒则会通过气体交换被吸收到叶肉组织中。已有学者开展过以树叶作为重金属污染场地指示生物的相关研究，Siwik等^[12] 以红栎等阔叶作为生物指示物，研究城市不同功能区叶片对汽车尾气排放的气体汞的吸收情况。任乃林等^[13]研究发现植物叶片中重金属的富集量与大气中的重金属污染指数呈正相关关系。

电子废物拆解回收区域土壤、灰尘和河流水体中含有较高浓度的重金属^[14,15,16]，但对电子拆解场地这一特殊污染场地，只有较少文献报道过以苔藓植物作为重金属生物监测器^[17,18,19]。基于此，本研究以松杉目5种针叶植物为对象，测定了叶中全Hg、As、Co、Cr、Mn、Cu、Ni、Pb、Se、V、Sn、Sb和Cd 共13种元素的含量，比较不同金属元素在针叶中的吸收累积特征，并讨论针叶中不同金属元素的可能来源，以期为筛选出重金属耐受植物作为生物指示物提供基本依据。

针叶植物在中国分布广泛，华东地区植被类型种类众多。温岭属亚热带季风气候，受海洋性气候影响明显，温暖而潮湿的环境使这一地区植被丰富，该地区的植被类型属于阔叶针叶混交林^[20]。境内针叶树种主要是一些次生型针叶乔木，如松属、杉属、柳杉属、水杉属、侧柏属等常见的松杉目裸子植物。它们有针形、条形或鳞形的叶，而叶又具有深陷的气孔、发达的角质层、富含油脂等明显的旱生结构，但树叶的组成结构差异同时也较大。本研究选取生长季的雪松(Cedrus deodara)、水杉(Metasequoia glyptostroboides)、杉木(Cunninghamia lanceolata)、柳杉(Cryptomeria fortunei)、圆柏(Sabina chinensis)和一组阔叶植物木犀，又名桂花(Osmanthus fragrans)。

选择非正规拆解典型区域A(台州温岭某农村地区)、正规拆解区B(台州峰江某工业园区)、对照区C(长屿硐天风景区)和对照区D(台州市区椒江区)4个区域。在A地区随机选取了8个有拆解行为的村庄，这些村庄均分布在方圆10 km范围以内，在每一个采样地点，选择5棵树龄较为一致的树木，采集成熟的叶子，混合成一个样品，共采集114份树叶样品。在树叶采集点，同时采集了46份大气颗粒物样品(包括22个PM_2.5样品和24个TSP样品)以及18份树木周边土壤样品。

所有树叶样品在分析前用去离子水冲刷表面污染物，放于80 ℃烘箱烘干至恒重，粉碎后过60目筛，称取0.1 g叶类粉末于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL优级纯硝酸，1 mL双氧水(H₂O₂)于微波管中，利用微波辅助消解。大气纤维滤膜剪碎、土壤样品烘干磨碎(0.2 g)，加入9 mL硝酸、3 mL盐酸和1 mL氢氟酸辅助消解^[21]。150 ℃赶酸，冷却后用10 mL超纯水定容，混合均匀用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定As、 Cd等元素的含量。

在树叶样品处理和测定的同时，以灌木枝叶GBW07603(GSV^-1)标准物质作对照，以同样的试验方法处理，测定结果均在质量控制允许范围(72%~113%)，证明这种方法的准确性和可行性。每批样品应至少测定20%的平行双样，当测定结果为10倍检出限以内，平行双样测定结果的相对偏差应小于50%；当测定结果大于10倍检出限，平行双样测定结果的相对偏差应小于20%。对样品中未被检测出的元素，其浓度将被视为方法检出限的一半(MDL/2)。

数据的t-检验、K-S正态检验、Spearman相关性分析和主成分分析(PCA)用SPSS18.0软件完成。所有实验数据均未进行回收率校正，且实验数据对数标准化后进行相关性分析和主成分分析。

所有区域采集的树叶中13种元素的测定结果见表 1(表中数据的平均值基于总共114份树叶样品)。A区各类树叶中Mn的含量最高(35.5~393 mg·kg^-1)，Hg、Cd和As等元素含量较低，范围分别为0.025~0.098、0.066~0.555、 0.088~0.355 mg·kg^-1。

表 1 温岭农村地区和其他对照区域6 种树叶中元素含量（mg·kg^-1干重） Table 1 Concentrations（mg·kg^-1 dry weight）of elements in leaves of six species sampled from Wenling and several other control areas

表选项

植物通过土壤吸收和大气沉降两个主要途径吸收环境中的金属元素，为了系统地分析树叶中多种金属元素的可能来源，本文同时分析了A区树木生长的周围土壤和大气颗粒物中的重金属含量(表 2)。大气PM2.5和TSP中主要金属元素为Cr，其均值分别为994、1160 ng·m-3；土壤中主要金属元素为Mn和Cu，其均值分别为6360、1732 mg·kg^-1。

表 2 大气和土壤中各种金属元素的含量 Table 2 Concentration of trace metals in the atmosphere and soil samples

表选项

表 3所示为A区域所有针叶与其他不同功能区域针叶Hg、Mn等重金属均值比较结果。与B区域比较结果显示，B区叶中Cd含量显著高于A区，A区叶中Hg含量则明显高于B区，其他元素两区域叶中无明显差异；与对照区C和D相比，A区域叶中Hg、Sn、Sb、Co、Cr、As、V、Se和Pb含量显著高于C和D区域，Cu、Ni和Mn元素则无明显差异；无电子垃圾拆解行为的自然风景区C和交通繁忙的市政区D两地各元素均无明显差异。均值比较结果表明：

表 3 不同区域树叶中金属含量t检验结果 Table 3 t-test values of metals in washed leaves in different areas

表选项

(1)农村作坊式拆解的电子垃圾数量虽然远低于正规拆解工厂每日的拆解数量，但该行为却给周围植被造成相当程度的污染。

(2)重金属元素并不像挥发性有机化合物易从污染区向无污染区迁移^[22]，它较多吸附在周围介质中，基本停滞在污染源附近^[23]。

(3)Cu、Ni和Mn三种元素在四个研究区域均未表现出明显差异，可见树叶中这三类重金属较少来源于电子废物，可能较多来源于地质成分。

(4)电子垃圾拆解行为已对当地植被造成较为严重的重金属污染，而且远比D区汽车尾气排放行为带来的污染严重。

为研究电子废物拆解村庄树叶中金属的来源，将A区所有针叶作为一个整体，与其生长关联的环境介质进行Spearman相关性分析，其相关系数见表 4。树叶与土壤中Cr、Mn、Ni、Sn和Sb呈显著正相关(P < 0.05)，表明植物叶中这些金属来源于根部吸收土壤中金属污染物；树叶与PM2.5样品中As、Cu、Pb、Sn和Hg显著正相关(P < 0.05)，其r值分别为0.818、0.629、0.585、0.578和0.599，表明树叶中As、Cu、Pb、Sn和Hg可能存在相似的污染来源；树叶和TSP的相关性分析表明，树叶V更多来源于大气中粒径较大的颗粒物。

表 4 针叶中金属与土壤、大气PM_2.5、TSP之间的相关系数 Table 4 Correlation coefficient between metals concentration in leaves, soil and atmosphere samples

表选项

主成分分析(PCA)常用来分析识别污染源。通过不同采样区域树叶中金属元素之间主成分得分来探究其可能的污染源，结果发现拆解区树叶中金属的浓度与对照区明显分为两组。图 1A(得分图)中实心的点表示的是C和D区域的采样点，而空心点表示的是来自A区域。

图 1 主成分分析 Figure 1 Principal component analysis of heavy metal concentrations in tree leaves

图选项

图 1B所示的载荷图是A区叶中最主要的三个主成分(PCs，解释总变异的86.8%)。从该图中3个主成分可以看出，第一主成分主要包括Mn、Cu、Co、Ni、Pb、As、V、Sb和Hg这些原变量的信息，第二主成分主要包含Cd和Sn，第三主成分则包含Cr。这表明金属Mn、Cu、Co、Ni、Pb、As、Sb、V和Hg的来源较为一致，可能来源于拆解导致的土壤或大气污染。Xu等^[16]在拆解点室内外灰尘中重金属来源的研究中发现，灰尘中含有大量的Cd和Sn来自拆解活动，Cr主要受地壳元素影响。这表明成分2代表的可能是被植物叶片角质层油脂吸附难以清洗的灰尘，成分3代表的是土壤形成时期的地质元素。Cu、Ni和Mn都受到成分3程度不一的影响，与本文2.2部分的结论相吻合，即四个区域中，Cu、Ni和Mn并没有表现出明显的差异。

以重金属污染较为严重的A区为例，表 1数据显示，侧柏叶对Hg、Sn、Sb、Pb等的吸收高于其他n种树木；雪松中Co、Cd、Cr含量较高；柳杉则累积较多的Se、As、Pb、Sn等元素；水杉和杉木对重金属的富集总量较少；木犀对除Cd以外的其他元素吸收都较低。但因不同针叶可能存在差异明显的组织结构和生理代谢途径，所以对环境介质中重金属富集也会存在较大差异，若只是简单地比较金属元素的含量，并不能判断出哪种植物具有更好的富集能力。本研究使用“富集因子(Enrichment Factors，EF)”来表征植物对重金属的富集能力：EF=2~5表示轻微富集，EF=5~20表示显著富集，EF=20~40表示强烈富集^[24]。其公式定义如下：

其中，分子表示叶中的待测元素与参考元素，分母为浙江省土壤环境背景值相应重金属含量。本研究以Mn作为参考元素。

图 2所示为6种树叶对13种元素的富集因子值(EF)。不同叶片对重金属的富集能力存在较大差异，如Cd元素，除水杉外，其他叶片对Cd都有不同程度的富集，其中侧柏对Cd富集尤为强烈(EF=40)。总体而言，侧柏和柳杉对Hg、Cd、Se、Sn、Sb、Pb和Cu等富集能力较强，6种树叶对As、V、Co、Cr和Ni富集能力皆较差。

图 2 植物叶片对重金属元素的富集能力 Figure 2 Enrichment factors of metals in tree leaves

图选项

多种植物叶总金属含量和富集能力存在较大差异的原因可能有：

(1)常绿针叶的寿命(2~3年)大于常绿阔叶(1~2年)。此外，高人等^[25]研究表明生长季的针叶林蒸腾耗水量要大于阔叶林。这表明为针叶达到体内细胞的渗透压平衡，它们需要泵取水分和无机盐。

(2)针叶具有特殊的旱生结构，下表皮细胞排列紧密，气孔下陷，有明显的气孔室，叶肉细胞的细胞壁向内凹陷，有无数的褶壁，这可能有利于针叶对超细颗粒物的吸附作用。

(3)水杉和杉木为落叶类植物，所以含有的金属总量不如常绿针叶。

(1)A和B区域树叶中Hg、Sn、Sb、Co、Cr、As、V、Se和Pb含量显著高于无电子废物拆解的C和D区域，表明电子废物拆解活动对周围植被造成了严重的金属污染。

(2)树叶与环境多介质(土壤和大气)中金属元素的相关性分析表明，树叶中As、Pb、Hg和Sb主要来自PM2.5，V来自大气粗颗粒物，而Cr、Mn、Cu 和 Ni等主要来自土壤。不同区域树叶中金属元素的主成分进一步证实植物叶片中金属Mn、Cu、Co、Ni、Pb、As、Sb、Sn和Hg的来源较为一致，主要来自电子废物拆解活动。

(3)侧柏和柳杉对Hg、Cd、Se、Sn、Sb、Pb和Cu等元素富集能力较强，6种树叶对As、V、Co、Cr和Ni富集能力都较弱，表明侧柏和柳杉比较适合作为Hg、Cu等元素的生物指示物。

(4)尽管在A区域同一种植物叶片中重金属含量的变化较大，但仍显著高于对照区，所以树叶仍具有反映拆解村庄重金属污染水平的能力。植物作为区域环境的指示生物，不如主动采样器精确，但却能反映长期的污染状况。在尚未挖掘针叶类植物指示作用全部潜能之前，尚有诸多工作需要进行。