土壤是农业生产的重要资源，土壤重金属污染具有不可逆性和隐蔽性，会造成严重的后果，导致作物产量和质量的下降，并威胁人类健康和生态环境^{[1, 2, 3]}。目前，土壤重金属污染已经成为一个世界性的环境问题^[4]，许多国家均出现了蔬菜基地土壤重金属累积和超标问题^{[5, 6, 7, 8]}。2006年，环境保护部组织开展了全国土壤污染调查，但调查中没有同步采集蔬菜等农产品样品，因此无法说明土壤环境质量与农产品质量的关联性。环境保护部拟在此基础上，开展“全国重点地区土壤污染加密调查”，重点针对我国主要粮食产区、蔬菜基地开展深入的调查，以获得更加具有应用价值的土壤污染详查数据。通常农产品产地土壤环境质量评价中采用全量作为污染评价指标，但实际对农产品构成危害的是超过农产品承受的那部分含量，利用全量指标不能完全反映土壤环境质量状况^[9]。有研究者认为土壤中重金属的有效态含量与蔬菜中的重金属含量之间的相关性更好^[10]。本研究以南京城郊蔬菜基地八卦洲、江心洲为研究区域，通过设置加密布点的多种调查小区，采集剖面土壤、表层土壤及其对应蔬菜样品，综合分析土壤重金属空间差异，阐述研究区土壤环境与蔬菜品质安全的关联性，为完善我国蔬菜基地土壤环境质量评价方法提供科学依据。

城市郊区由于地理位置的特殊性，所受人类活动的干扰影响很大。八卦洲位于南京长江大桥下游4 km处的江中，30°10′N、118°49′E，总面积71.86 km2。八卦洲为长江冲淤积作用形成的江中沙洲型平原，洲内地势低平，洲上地势总体上呈现西北略高、东南略低的格局，常年盛行东南风和东北风。八卦洲土壤气候条件非常适合各类农作物的生长，现已成为我国最大的芦蒿基地，总面积达2500 hm2左右，被誉为“中国芦蒿第一乡”。洲内虽无污染型工矿企业，但其周边有较大规模的化工园区，贯通国道和省道的重要交通干线南京长江第二大桥以东南至西北走向横跨八卦洲。其土壤环境除受成土母质影响外还受到工业、交通及农业的多重影响，具有城郊长期作为蔬菜生产基地的代表性。

江心洲地理位置为31°1′N、118°24′E，总面积15 km2，其位于八卦洲上游西南方向约20 km处。该洲作为典型的城乡统筹地区，没有化工园区影响，与江心洲同属长江沉积母质。全洲基本呈南北走向的狭长形，洲内地势低平，全境由西南向东北微倾，生态环境良好，绿化覆盖率47％，作为都市农业发展示范基地，江心洲农业资源丰富，葡萄、韭菜、青菜等作物种植面积均达到上百公顷。

本研究中每个调查小区原则上按100 m×100　m加密的网格法布设15~20个土壤/蔬菜采样点，使每个样点代表的面积在2000~3000 m²之间，同时考虑调查小区的环境特点和土壤可能存在的空间差异性来确定其走向和采样点的具体分布。两个研究区共布设土壤采样点110个，并相应布设8个土壤剖面采样点，如图 1、图 2所示。采样时间为2013年4月至5月。

图 1 八卦洲采样点位置 Figure 1 Location of sampling sites in Baguazhou, Nanjing

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图 2 江心洲采样点位置 Figure 2 Location of sampling sites in Jiangxinzhou, Nanjing

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根据八卦洲蔬菜产业布局及蔬菜种植特点，在八卦洲北部、中部和南部设置3片调查区共91个土壤/蔬菜采样点，具体如下：北部调查区，在上坝七组、外沙九组附近分别设置1、2号调查小区，每个调查小区16个采样点；中部调查区，在五四一组、新闸四组附近分别设置3、4号调查小区，分别有16、11个采样点，调查小区与公路垂直呈条状，采样点横跨公路，分析公路两侧农田土壤重金属含量的空间差异性；南部调查区，在七里三组和下坝十组附近分别设置5、6号调查小区，每个调查小区16个采样点，与大堤垂直呈条状，分析长江航道附近农田土壤重金属含量的空间差异性。同时每个调查小区采集一个剖面样(0~20、20~40、40~60、60~80 cm)，分析不同土层重金属含量状况。

为分析土壤污染物传播途径和影响程度，选择江心洲作为对比区域，设置1个调查小区，共有19个采样点，覆盖该洲上游及中部，同时在江心洲上游及中部各采集1个剖面样(0~20、20~40、40~60、60~80 cm)，分析不同土层重金属含量的差异和成土母质(60~80 cm土样可代表研究区成土母质^[11])对土壤环境质量的影响。

所有调查小区的采样点均在代表性的地块中选择1~2 m²作为采样小区，采用5点混合法采集表层0~20 cm的土壤，按照四分法混合均匀保留1 kg左右的土壤样品，同时对应采集各小区蔬菜样品。八卦洲采集蔬菜样品为芦蒿，江心洲采集蔬菜样品为菊花脑。采集的蔬菜样品带回实验室杀青(80~90 ℃，15~30 min)后继续在烘箱内烘干(60~70 ℃)至恒重，然后粉碎，过筛，放入密封袋中保存备用。将采集的土壤样品带回室内风干后剔除杂物，碾碎磨细，分别过20目和100目筛保存备用。

土壤样品的常规理化性质分析参照《土壤农业化学分析方法》^[12]。土壤重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn全量采用 HCl-HNO₃-HF-HClO₄消解，As和Hg全量采用王水消解；重金属有效态采用0.1 mol·L^-1HCl提取。蔬菜样品Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn采用HNO₃-HClO₄消解，As和Hg采用HNO3微波消解。利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量，利用原子荧光光谱法测定As和Hg含量。为保证实验分析的准确性，在样品测定时同步加入平行样、空白样及土壤环境标准参考样品(GBW07429)和植物环境标准参考样品(GBW10014)进行质量控制，各元素含量的相对标准偏差＜5%，各元素回收率在90.3%~111.6% 之间，符合元素分析质量控制标准。本研究根据蔬菜样实测含水率数据，将蔬菜烘干样重金属含量进一步转换为以鲜重计量的蔬菜中的重金属含量值，与国内外相关标准和评价方法一致。

本文以《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准为评价依据； Cd、Cr、Pb、As和Hg根据《农产品安全质量无公害蔬菜安全要求》(GB 18406.1—2001)进行评价；Ni根据FAO / WHO 食品法典委员会标准；Cu、Zn相关限量标准已废止，故无参考标准，不进行评价。采用内梅罗综合污染指数法对土壤和蔬菜中的重金属污染进行评价^[13]，其中，单项污染指数评价公式为：

式中：Pi为土壤/蔬菜中污染物i的单项污染指数；Ci为土壤/蔬菜中污染物的实测数据；Si为污染物i的评价标准。

综合污染指数计算方法为：

式中：P综为土壤/蔬菜综合污染指数；Pmax为污染物中最大污染指数；为土壤/蔬菜各污染指数平均值。

设定综合污染指数P_综≤0.7为安全等级，0.7 < P_综≤1.0为警戒限，1.0 < P_综≤2.0为轻污染，2.0 < P_综≤3.0为中污染，P_综＞3.0为重污染。

相关性分析通过SPSS 16.0软件进行，重金属空间差异利用Origin 8.5作图，研究区位置和采样点分布图通过 ArcGIS 9.3 作图，其他数据处理及统计分析通过Excel 2010软件进行处理。

区域土壤环境质量会受到周边环境条件的影响，如果有工业企业排污则可能通过风影响到下风向区域，或者通过灌溉水途径而产生影响。八卦洲、江心洲土壤重金属含量见表 1，八卦洲土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和 As含量平均值高于江心洲土壤重金属含量，分别高出40.4%、53.6%、63.0%、81.1%、49.9%、58.2%和73.5%。由于八卦洲当地主导风向为东南风和东北风，周边工业区化工活动排放的污染物容易随风扩散到下风向的八卦洲，大量的大气粉尘沉降到土壤中造成污染^{[14, 15]}，而同属长江沉积母质的江心洲位于八卦洲上游，周边基本没有化工区。

表 1 研究区土壤重金属含量 Table 1 Content of heavy metals in soils of studied areas

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公路两旁的土壤是车辆排放污染物的直接接收区^[16]，随着现代高速公路的快速发展，迫切需要了解其对两旁农田土壤环境质量的影响，为确保农产品生产基地的土壤环境质量安全提供科学的规划与建设依据^{[17, 18]}。本研究设置了横跨公路的调查小区并对此进行分析。由表 1可知，3、4号调查小区土壤Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和As含量平均值高于八卦洲土壤重金属平均值。图 3显示(分析重金属元素共8种，为减少作图数量，每张图中列举2种重金属，下同)，3号调查小区土壤中Cr、Ni、Pb和Zn含量随着距公路的距离增加而降低，Cr、Ni和Pb含量与距离呈极显著负相关(r_Cr=-0.707、r_Ni=-0.650、r_Pb=-0.667，n=16，P≤0.01)，Zn含量与距离呈显著负相关(r_Zn=-0.588，n=16，P≤0.05)。这说明二桥附近土壤重金属含量存在空间差异性。表 2显示，3号调查小区土壤中Cr、Ni、Pb和Zn含量之间存在极显著正相关，推测二桥附近土壤中该4种元素可能具有相同的来源。

图 3 八卦洲3、4 号调查小区土壤重金属含量与距公路距离的关系 Figure 3 Relationships between content of soil heavy metals and distances from the 2nd NanjingYangtze River Bridge Highway in No.3 and No.4 plots in Baguazhou

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表 2 八卦洲3 号调查小区土壤重金属含量间相关分析 Table 2 Correlation between contents of soil heavy metals in No.3 plot of Baguazhou

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船舶行驶时燃烧燃料所排放的废气中含有重金属和其他有害物质，可给人体健康带来巨大的危害^[19]。南京港是连续多年跻身亿吨大港行列的沿江港口^[20]，南京段长江航道往来船只众多，其对长江中八卦洲农田土壤造成的影响值得关注。本研究设置了与大堤垂直的调查小区进行分析。由图 4可知，5号调查小区中，土壤Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量随着距大堤距离增加而降低，其中Cr、Cu、Pb和Zn含量与距离呈极显著负相关(r_Cr=-0.717、r_Cu=-0.645、r_Pb=-0.684、r_Zn=-0.713，n=16，P≤0.01)，Ni含量与距离呈显著负相关(r_Ni=-0.616，n=16，P≤0.05)；6号调查小区中，土壤中Cr、Cu和Hg含量随着距大堤距离增加而降低，其中Cu和Hg含量与距离呈极显著负相关(r_Cu=-0.760、r_Hg=-0.850，n=16，P≤0.01)，Cr含量与距离呈显著负相关(r_Cr=-0.594，n=16，P≤0.05)。这说明长江航道附近土壤重金属含量存在空间差异性。表 3显示5号调查小区Cr、Cu、Ni、Pb和Zn之间的相关性，除Pb-Cu、Pb-Ni、Pb-Zn之间呈显著正相关，其余重金属元素之间均呈极显著正相关，推测长江航道附近土壤中该5种元素可能具有相同的来源。

图 4 八卦洲5、6 号调查小区土壤重金属含量与距大堤距离的关系 Figure 4 Relationships between content of soil heavy metals and distances from levee in No. 5 and No.6 plots of Baguazhou

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表 3 八卦洲5 号调查小区土壤重金属含量间相关分析 Table 3 Correlation between content of soil heavy metals in No.5 plot of Baguazhou

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成土母质作为土壤形成的物质基础，对土壤特性与元素变异有着重要的影响^[21]，土壤重金属的自然来源主要取决于成土母质^[22]。通过在不同调查小区设置剖面样点，比较不同深度的土壤重金属含量差异，以分析成土母质产生的影响。8个剖面样土壤重金属含量如图 5所示，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、As和Hg含量范围分别为0.74~1.77、29.2~84.9、18.8~49.7、11.3~45.5、8.3~24.7、44.4~118、4.6~14.6、0.043~0.193 mg·kg^-1。八卦洲剖面样中，除As和Hg以外，多数重金属含量最大值出现在0~20 cm土层中，说明受外源因素的影响，重金属在表层土壤中含量增加。这可能与周围化工园区排放的污染物、交通产生的废气以及农业投入品的使用等综合因素有关。在江心洲剖面样中，除Hg以外，各元素在0~60 cm土层中含量均明显低于八卦洲，重金属含量最大值多出现在60~80 cm土层。八卦洲、江心洲剖面土壤重金属含量平均值如图 6所示，在绝大多数土层中，除Hg以外，八卦洲土壤重金属含量均高于江心洲土壤重金属含量。在八卦洲土壤剖面样中，重金属含量随土壤深度增加呈现降低的趋势。江心洲土壤剖面重金属分布规律则不同，总体含量水平较低，在0~20 cm和20~40 cm两个土层中，上层0~20 cm土壤重金属含量较20~40 cm的要高，而到40~60 cm土层开始增加，且含量最高值均出现在60~80 cm土层。随着剖面深度的加大，两个研究区土壤中重金属含量差异不断减小，在60~80 cm土层中含量相近。两个研究区深层土壤中重金属含量与成土母质中的含量均相近，体现了它们成土母质同源性特点以及土壤重金属污染表聚化特征。

图 5 调查小区土壤不同土层中重金属含量 Figure 5 Content of heavy metals in different soil depths

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图 6 江心洲、八卦洲土壤剖面中重金属平均含量 Figure 6 Average content of heavy metals in soil profiles of Baguazhou and Jiangxinzhou

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食物链是重金属进入人体主要途径之一，而蔬菜的食用是重金属进入食物链的重要途径之一^[23]。因此，有关蔬菜中重金属含量的信息对评价重金属对人体健康危害的风险有着重要的作用^[24]。通过同步采集与土壤样品对应的蔬菜样品，从重金属生物有效性角度对土壤环境质量进行综合评价，从而完善农田土壤环境质量评价的方法体系。通过表 4的单项污染指数可知，研究区土壤存在严重的Cd超标(即单项污染指数Pi＞1)。八卦洲、江心洲土壤平均Cd污染指数分别为4.30和3.02，其中八卦洲6个调查小区中，平均Cd污染指数最小值为4号调查小区3.46，最大值为1号调查小区5.24。除3号和4号调查小区的Ni超标外，其余重金属元素均无超标。八卦洲土壤中8种重金属污染程度排序为Cd＞Ni＞Cu＞Zn＞Cr＞As＞Hg＞Pb。就综合污染指数来看，八卦洲6个调查小区处于中污染-重污染水平，最小值为4号调查小区2.53，最大值为1号调查小区3.78。表 5为研究区蔬菜中重金属含量，以此对研究区蔬菜重金属污染程度进行评价。通过表 6可知蔬菜中也存在Cd超标，但Cd污染指数较低，八卦洲、江心洲蔬菜平均Cd污染指数分别为2.06和1.23，八卦洲6个调查小区平均Cd污染指数最小值为6号调查小区1.03，最大值为4号调查小区4.82。其余重金属元素出现了Pb污染，但未出现Ni的污染。八卦洲蔬菜中6种重金属污染程度排序为Cd＞Pb＞Hg＞Ni＞Cr＞As，其中Pb和Hg污染程度明显提高。就综合污染指数来看，八卦洲6个调查小区中最大值为4号调查小区3.58，最小值为6号调查小区0.84，其余调查小区指数均在1左右。土壤中的重金属只有具有化学有效性才可能被蔬菜吸收表现为生物有效性，蔬菜对不同重金属的吸收能力存在差异，且蔬菜可以通过气孔直接吸收大气沉降物中的重金属，受燃料燃烧排放的废气影响，蔬菜中污染指数较高的Pb和Hg均出现在靠近长江二桥公路的4号调查小区和靠近长江主航道的5、6号小区。因此土壤中污染指数较低的重金属可能在蔬菜中有较高的污染指数。

表 4 土壤重金属污染评价结果 Table 4 Single factor index and integrated pollution index of soil heavy metal pollution

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表 5 研究区蔬菜中重金属含量 Table 5 Content of heavy metals in vegetables in studied areas

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表 6 蔬菜重金属污染评价结果 Table 6 Single factor index and integrated pollution index of vegetable heavy metal pollution

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土壤中重金属并非全部能被作物吸收利用，主要是有效态部分，研究区土壤重金属有效态含量见表 7。表 8显示，八卦洲土壤中Cu和Ni元素全量与蔬菜中含量呈极显著正相关关系，而Cd、Cr、Pb、Zn和As元素不显著。在具体调查小区中，3、4和6号调查小区的Ni和5、6号调查小区的Hg元素土壤中全量与蔬菜中含量呈极显著正相关关系；而1、2号调查小区的Ni，1、5号调查小区的Pb，1、2号和3号调查小区的Zn元素土壤中有效态含量与蔬菜中含量呈显著的正相关关系。在江心洲土壤重金属全量与蔬菜中含量的相关性分析中，Ni和Hg元素达到显著，而Cr、Cu和Ni元素土壤中的有效态含量与蔬菜中含量的相关性达到显著，其中Ni甚至达到极显著正相关。这说明与全量相比，有效态含量与蔬菜中的重金属含量之间的相关性更好，与Nabulo等^[25]、Minkina等^[26]和豆长明等^[27]的研究结论一致。

表 7 研究区土壤重金属有效态含量 Table 7 Content of available heavy metals in soils of studied areas

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表 8 土壤重金属全量、有效态含量与蔬菜重金属含量相关分析 Table 8 Correlation of content of total and available heavy metals in soil with content of heavy metals in vegetables

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(1)通过合理设置调查小区，可以综合分析区域土壤重金属空间差异性。南京八卦洲蔬菜基地土壤重金属积累与周边存在化工园区、境内贯穿长江二桥公路和靠近长江航道等外源因素有关，且距公路、航道越近，相应表层土壤中重金属含量越高。建议通过种植防护林或改变污染农田的利用方式，以降低其带来的危害。

(2)通过在不同调查小区采集土壤剖面样品，可以有效分析不同土层重金属含量及成土母质对土壤污染的影响。八卦洲土壤重金属含量呈现表聚性特点；八卦洲与江心洲两个研究区底层土壤重金属含量相近，具有同源性特点，且同属长江冲积母质。

(3)通过同步采集土壤样品和对应的蔬菜样品，分析结果能更好地评估土壤重金属污染对蔬菜品质安全的影响。和土壤重金属全量指标相比，其有效态含量与蔬菜中的重金属含量之间的相关性更好。土壤环境质量评价过程中，利用土壤有效态重金属含量进行风险评估可以克服以全量指标进行评估的局限性，并且可以通过建立相关预测模型，对重金属从土壤到蔬菜的转移特性做进一步深入研究。