砷(As)是国际癌症研究机构(IARC)列出的第Ⅰ类明确致癌物。在陆地生态系统中,As主要以无机氧化态As (Ⅴ)和还原态As (Ⅲ)存在,且无机态As生理毒性远高于有机态^{[1, 2]}。通过呼吸、皮肤或饮食长期接触无机As可造成人体As中毒,其早期症状常见于皮肤,如色素沉着、皮肤损伤、角化过度,进一步可转化形成皮肤癌、膀胱癌、脑癌、肺癌等恶性肿瘤。湖南石门雄黄矿是一座有1500余年历史的亚洲最大雄黄矿^[3],主要生产砒霜、硫酸和雄黄粉。曾敏等^[4]和雷鸣等^[5]对石门雄黄矿区的前期调查研究表明,尽管在上世纪80年代砒霜生产已经停止,但长期粗放型开采和冶炼导致该地区大面积农田土壤和农作物受到不同程度As污染。李莲芳等^[6]进一步分析评估了石门雄黄区农产品健康风险,结果显示,稻米As富集能力较玉米、蔬菜和水果更高,最高As浓度超出国家食品质量安全标准4.6倍,这使得当地人群健康风险较对照区高出15.4倍。长期As暴露已使石门雄黄矿区成为全国最严重的As污染重灾区和癌症高发区,据统计,1951-2013年间,该矿区确诊的As中毒者达1200多人,其中已有400余人死于As中毒诱发的各种癌症。目前,鹤山村700多人中,已有近一半为As中毒患者,而其中癌症患者人数正在逐年增加,发病年龄逐步年轻化^[7]。

2012年10月,《石门雄黄矿区重金属污染"十二五"综合防治实施方案》开始实施。根据该方案,修复工程分为四期,其中第一、二期主要针对遗留下来的近20万t矿渣进行处理,第三期是对黄河水进行综合整治,第四期是对污染核心区约500 hm²污染土壤进行修复。

本文重点针对石门雄黄矿区矿渣、上层覆土、农田土壤以及黄水河进行As污染空间分布、化学形态和酸雨溶出特性的系统分析,旨在为该矿区的矿渣处置、农田修复、地表水安全利用以及生态风险控制提供科学依据与工程参考。 1 材料与方法 1.1 样品的采集与处理 1.1.1 样品采集

选取湖南石门雄黄矿区为研究区域(图 1a和1c),该区域地形以山地为主,区域内水系主要为黄水河,自西向东横贯矿区,之后流入7 km外的渫水^[8]。本研究采样内容包括雄黄矿区的矿渣(29.64672067°~29.64700263°N,111.0316422°~111.0321601°E)、上层覆土、农田土壤和黄水河水样。对于矿渣,根据填埋区具体特点,确定5个采样点,在每个采样点挖掘剖面,取样深度分别为15、30、50、70、90 cm (30 cm以上为覆土层,以下为矿渣层)。对于农田土壤样品,以雄黄矿砒霜冶炼旧址为起点,考虑当地地形,在周围农田设置40个采样点(图 1b)。对于水样,以雄黄矿选矿废弃地为起点,沿黄水河水流方向设置17个采样点,总跨度为4200 m。

图 1 研究区域所处地理位置、采样点分布及土壤采样点功能区 Figure 1 Geographical location of study site,distribution of sampling points,and soil-sample areas

图选项

土壤与矿渣:将样品剔除动植物残体后置于室内背阴处自然风干。根据分析检测要求,采用石英研钵对样品进行研磨并分别过10、20、100目尼龙筛,置于干燥器内备用。

水样:采用0.45 μm滤膜过滤水样并于-24℃冷冻保存备用。 1.2 样品分析与测定 1.2.1 矿渣、土壤与水样As浓度测定

取0.1 g矿渣或0.5 g土壤样品,置于消解罐中,加入9 mL HNO₃和3 mL HCl,静置0.5 h后将其密封放入微波消解仪(CEM Mars 6,USA),按照预设升温程序(20 min升温至180℃,保持20 min,之后冷却30 min,EPA3051a)进行消解^[9]。取出消解罐放气赶酸,之后过滤定容(部分样品需进一步稀释)。取5 mL待测液于50 mL容量瓶中,加入5 mL (1:1) HCl和20 mL硫脲-抗坏血酸溶液,用去离子水定容,摇匀放置0.5 h后,采用原子荧光光度计(AFS-9700,北京海光)测定As含量^{[10, 11, 12, 13, 14, 15]}。检测过程采用载流(5% HCl)进样,利用2% KBH₄-0.5% KOH混合剂为还原剂。本实验中,As标准溶液系列浓度为0、2、4、8、16、20 μg·L^-1,标准曲线线性关系良好(R＞0.999 3)。

对于水样,取5 mL水样加入5 mL (1:1) HCl和20 mL硫脲-抗坏血酸溶液,以相同方法利用AFS测定其As浓度。 1.2.2 合成沉降浸出程序与KH₂PO₄提取

利用合成沉降浸出程序(Synthetic Precipitation Leaching Procedure,SPLP,EPA1312)分析酸雨对矿渣和土壤As溶出特性的影响。主要过程如下:将体积比为4:1的H₂SO₄和HNO₃混合配置酸雨原母液,调节模拟酸浸提剂pH值至4.2(为了充分评估酸雨对矿渣样品中有害物质的溶出潜力,SPLP强制要求模拟酸雨pH=4.2,这与近年来该地区降雨pH值较接近^[16])。将自然风干后的土壤和矿渣样品破碎至粒径9.5 mm以下,按照固液比1:20混合样品与浸提液,在室温下以120 r·min^-1浸提18 h^[17],随后静置30 min,过滤后利用AFS测定浸出液As含量。

采用KH₂PO₄提取实验模拟施用磷肥对农田土壤As溶出特性的影响。简要过程如下:称取1 g土壤样品至50 mL离心管中,加入25 mL KH₂PO₄(0.5 mol·L^-1),振荡4 h^[18]后过滤定容至50 mL,利用AFS测定提取液As浓度。 1.2.3 As形态五步连续提取

采用Beesley等^{[19, 20]}修正的As专用五步连续提取法对三个代表高(268.3 mg·kg^-1)、中(115.7 mg·kg^-1)、低(59.2 mg·kg^-1) As浓度的农田土壤样品进行连续提取,简要过程如下:

(1)H₂O提取(水溶态As):取1 g土壤样品置于50 mL离心管中,加入30 mL超纯水(pH=6),振荡16 h后3000 r·min^-1离心15 min,取上清液过滤并定容至50 mL。

(2)NaHCO₃提取(表面吸附态As):向第(1)步的土样残渣加入30 mL NaHCO₃(0.5 mol·L^-1,pH=9),之后振荡、离心、定容同第(1)步。

(3)NaOH提取(Fe-Al结合态As):向上一步残渣加入30 mL NaOH (0.1 mol·L^-1,pH=13),振荡、离心、定容同上。

(4)HCl提取(碳酸盐结合态As):向第(3)步的残渣加入30 mL HCl (1 mol·L^-1)振荡、离心、定容同上。

(5)残渣消解(残渣态As):向第(4)步提取后的土样加入HNO₃进行微波消解。

对以上五步获得的上清液分别采用AFS测定其中As浓度。 1.2.4 扫描电子显微镜和X-射线能量色散谱分析(SEM-EDS)

选取含有高(389.3 g·kg^-1)、中(136.1 g·kg^-1)、低(10.3 g·kg^-1)3个代表性As浓度的矿渣样品,喷金后利用FEI Quanta-200环境扫描电镜分别在放大200、500、1000、2000、5000、10 000倍数下观察矿渣的表面形貌,分辨率3 nm,加速电压20 kV;通过EDS分析矿渣表面元素组成和相对含量。 1.2.5 X-射线衍射分析(XRD)

选取含有高、中、低3个代表性As浓度的矿渣样品进行XRD分析。利用XRD (Rigaku D/Max 2500)表征矿渣物相组成,CuKα为光源,电压40 kV,电流250 mA,扫描范围2θ(5~80°),步长0.02°,计数时间0.15 s。XRD谱图采用MDI Jade 9进行分析。 1.2.6 质量控制和质量保证

矿渣和土壤样品消解和检测过程中均采用国家标准物质GBW 07404(GSS-4)进行质量控制;每10个样品中至少10%进行重复消解和检测;所有类型样品进行测定过程中,每10个样品均插入1空白和1个控制样进行检验校正,控制空白测定结果低于检出下限,控制标准样品相对偏差在±5%以内。 1.3 数据处理

数据分析采用SPSS 13.0和OriginPro 8进行,As浓度空间分布图采用ArcGIS 10.2软件完成。 2 结果与讨论 2.1 雄黄矿区矿渣As含量、空间分布与化学结合态

矿渣堆存区表层覆土呈酸性(pH4.9~6.1),而下层矿渣呈碱性(pH7.7~8.6),主要来源于炼制白砒(As₂O₃)过程产生的砒渣和浮选产生的尾渣。根据填埋区As浓度空间分布特点,无论覆土层还是矿渣层,在水平方向上As浓度均具有明显的空间分异。As浓度分析结果表明,表层土As浓度达到3.8~27.3 g·kg^-1,超出我国土壤环境质量三级标准限值(40 mg·kg^-1,GB 15618-1995)^[21]95~682倍;下层矿渣As含量则高达10.3~389.3 g·kg^-1,已接近并部分超过低品位原矿石As含量(4.7%~5.6%)。

本实验还选取了具有代表性的高、中、低浓度含As矿渣进行表面形貌、元素组成(图 2和图 3)与矿物成分(表 1)分析。SEM-EDS结果显示,O、Mg、Ca、As、Si、S、Al为矿渣主导元素,结合XRD分析可知,矿渣主要含有晶体态As₂S₃和原矿石中分离出的脉石成分(白云石、方解石、石英、高岭土),同时可能存在不定形态氧化砷和硫化砷。

图 2 中浓度含As矿渣(136.1 g·kg-1)电镜-能谱图 Figure 2 SEM-EDS of mine tailings

图选项

图 3 矿渣XRD谱图 Figure 3 XRD patterns of mine tailings

图选项

表 1 矿渣元素组成 Table 1 Elemental composition of mine tailings

表选项

此外,本实验随机选取两个矿渣剖面,采用SPLP模拟分析矿渣和表层土在酸雨沉降条件下的As溶出特性(图 4)。值得指出的是,与毒性浸出程序(TCLP)相比较,SPLP采用模拟酸雨作为浸提剂,更加符合我国酸雨污染严重的环境现状,能够对由酸雨导致的土壤或矿渣As淋溶释放风险给出更为实际的评估。实验结果表明,表层覆土酸雨浸出液As浓度约为0.4 mg·L^-1,超出国家地表水Ⅴ类质量标准(0.1 mg·L^-1,GB 3838-2002)^[22]3.7倍;矿渣的酸雨浸出液中As浓度高达16.5~84.0 mg·L^-1,超出地下水Ⅴ类质量标准(0.05 mg·L^-1,GB/T 14848-1993)^[23]330~1680倍,并且随着深度的增加,矿渣As溶出浓度逐渐升高。这可能是由于上层矿渣长期受到较强程度的酸雨淋溶而使水溶态As不断向下迁移,从而极有可能对地下水产生持续的严重污染。因此,本文建议在雄黄矿废渣填埋区布设监测井,对地下水As含量动态变化进行实时分析,确保地下水质量。

图 4 填埋剖面垂直方向矿渣As酸雨溶出浓度 Figure 4 Arsenic concentrations in acid rain leachate along vertical profile of tailings pond

图选项

该矿区农田土壤pH值为5.0~6.1,质地为壤土,As含量为43~2268 mg·kg^-1(表 2),与我国土壤环境质量三级标准限值(旱地土壤40 mg·kg^-1,GB 15618-1995)比较,超标率为100%,最高As含量达到该阈值的57倍,同时该最大As浓度分别高达湖南郴州和广西环江As污染农田平均As浓度的35倍和65倍^[6]。根据该区农田土壤As污染空间分布(图 5),As含量高值点集中分布于果树种植区,可能与果树栽培过程中长期喷施含As农药有关;而客土区As含量相对较低(43 mg·kg^-1),较为接近湖南省红壤背景值23.6 mg·kg^-1[24],表明客土法能够有效控制土壤As污染,但修复成本相对较高,尚未在该地区大规模实施。与旱地土壤相比,池塘附近具有较大湿度的菜地土壤As浓度达到193 mg·kg^-1,明显高于大多数旱土,可能由于还原条件下As主要以As (Ⅲ)中性分子(H₃AsO₃)存在,其水溶性和迁移性远高于As (Ⅴ)。这一现象再次警示As污染区域不适合进行淹水耕作。

表 2 雄黄矿区农田土壤As含量与溶出浓度 Table 2 Concentrations and dissolution of As farmland soils in realgar mine area

表选项

图 5 雄黄矿区农田土壤As含量空间分布 Figure 5 Spatial variation of As levels in farmland in realgar mine area

图选项

图 6显示分别具有高、中和低三个代表性As浓度的农田土样中As的化学形态分布。作物可利用性最高的水溶态As在土壤中的含量范围为0.03~7.5 mg·kg^-1,约占1.0%,且土样总As浓度越高,其水溶态As所占比例越小;其次,土壤表面吸附态As的含量范围为0.06~15.1 mg·kg^-1,约占1.6%;以上两种As形态尽管比例相对较低,但其生物有效性最高,可直接通过根系吸收进入食物链;而Fe/Al结合态和碳酸盐结合态As含量相对较高,分别占27.0%和11.5%。由于这两种形态As分别对土壤氧化还原电位(Eh)和土壤pH较为敏感,淹水耕作和酸雨淋溶极易导致这两类亚稳定结合态As活化释放。

图 6 农田土壤粤泽赋存形态 Figure 6 Arsenic fractions in agricultural soils

图选项

根据SPLP模拟结果,农田土壤酸雨浸提液As浓度与土壤总As含量为中等强度相关(R=0.497),最高As溶出浓度达到1.3 mg·L^-1,为地表水环境质量三级标准(0.05 mg·L^-1)的27倍(图 7)。另一方面,KH₂PO₄提取实验显示,在施用磷肥(AsV化学类似物)条件下,农田土壤As溶出浓度可达到4.6 mg·L^-1,远高于东南亚受高As地下水灌溉而污染的稻田土壤孔隙水As含量(1.5 mg·L^-1)^[25]。

图 7 农田土壤SPLP提取As溶出浓度(SPLP-As)与土壤总As含量的相关分析 Figure 7 Correlation of SPLP extractable-As with total As in farmland soils

图选项

黄水河是研究区域最主要的地表径流,河水总As浓度为2.7~764.8 μg·L^-1(图 8),以无机As (Ⅴ)形态为主(所占平均比例为99.7%)。与国家生活饮用水卫生标准(0.01 mg·L^-1,GB 5749-2006)^[26]相比,黄水河As浓度最高超标76.5倍(所在点的经纬度为29.648028°N,111.032889°E),超标率达82.4%。黄水河上游As含量出现最高值(图 9)是由于采样点位置受到来自选矿废弃地的高As地下径流污染,然后沿水流方向呈波动趋势下降,河流采样终点处As浓度达到国家饮用水标准(＜10 μg·L^-1,GB 5749-2006),指示水体中As (Ⅴ)较易通过化学沉淀或吸附作用而去除,但其具体机理有待进一步研究。高浓度As可通过饮水、皮肤接触或灌溉进入食物链,造成人体As暴露,因此,黄水上游河段应当作为水体As修复处理中的重点区域。

图 8 黄水河As浓度变化 Figure 8 Variation of As levels in Huangshui river

图选项

图 9 黄水河As浓度空间分布 Figure 9 Spatial variation of As concentrations in Huangshui river

图选项

(1)雄黄矿区矿渣As浓度和上层覆土As浓度分别达到10.3~389.3 g·kg^-1和3.8~27.3 g·kg^-1。在模拟酸雨浸出条件下,矿渣和表土As溶出浓度分别高达16.5~84.0 mg·L^-1和0.1~0.6 mg·L^-1。因此,矿渣及表层覆土是当地As污染持续释放的重要贡献源。

(2)雄黄矿区农田土壤As含量高达43~2268 mg·kg^-1,果树种植区农田土壤As含量(152~2268 mg·kg^-1)显著高于其他区域,而客土区As浓度相对较低(43 mg·kg^-1)。

(3)矿区农田土壤中生物有效态As (水溶态与表面吸附态)、Fe/Al结合态和碳酸盐结合态As分别约占总As 2.6%、27.0%和11.5%。

(4)矿区黄水上游河段As浓度最高达到764.8 μg·L^-1,下游4000 m As浓度降低至＜10 μg·L^-1。因此,河流上游应作为水体修复重点区域。