土壤中的铅主要通过空气、饮用水、食物、皮肤接触和土壤等暴露途径进入人体并对人体神经系统具有较强的毒性效应^{[1, 2]}。我国铅污染引起的儿童血铅超标事件频繁发生,主要以铅蓄电池生产为主要污染来源,对此类场地的修复治理日益受到关注。根据土壤中铅的物理化学性质以及现有技术的成本、周期和可达性,对铅污染土壤通常采用固化/稳定化技术进行修复治理,在修复大面积重金属污染土壤时,稳定化技术得到较好利用^{[3, 4]}。

前期研究结果表明含磷材料是铅污染土壤稳定化处理的重要药剂类型,通常选用的含磷材料主要包括羟基磷灰石矿物、磷矿粉、可溶性磷酸盐、过磷酸钙磷肥等^{[5, 6, 7]}。对于利用含磷材料稳定铅污染土壤的评价方法也有很多,常见的有土柱淋溶实验、形态分析及长效提取法。这些评价方法可验证稳定化过程中形成的稳定铅磷酸盐,从而降低了铅的植物可利用性和生物有效性^{[8, 9, 10]},如Yohey Hashimoto等^[6]通过X射线精细结构光谱(XAFS)发现,铅污染土壤添加含磷材料后,会形成稳定的磷氯铅矿[Pb₅(PO₄)₃Cl],另一方面也提出在含磷材料稳定铅污染土壤过程中土壤pH^[10]、有机质^[11]等土壤理化性质是影响稳定化效果的重要因素。近年来,有机质在铅污染土壤的稳定化过程中的影响作用引起国内外学者的关注,研究发现土壤有机质对铅有较强的吸附能力,且吸附过程是一个快速反应^{[12, 13, 14]},各粒级团聚体中有机质含量的不同是影响吸附重金属能力的主要原因。去除土壤有机质后,土壤对重金属的络合能力下降^[15],当同时添加磷酸盐和有机酸时,土壤磷的有效性会升高,有利于污染土壤的稳定化^[16]。本文通过去除土壤有机质,利用磷酸二氢钾(MKP)对土壤进行稳定化处理,对比在有机质去除前后铅的有效性、土壤有效磷含量的变化以及土壤中铅的赋存形态的变化,研究土壤有机质的去除对利用磷酸盐稳定铅污染土壤过程中反应效率的影响。 1 材料与方法 1.1 样品采集与制备

供试土壤采自重庆某铅蓄电池场地典型修复区域,土壤类型为红壤,采样深度为0~20 cm,采用多点混合方法采集,样品混合均匀后,经自然风干,除去碎石及植物残体、根须等杂质后,碾磨,过2 mm尼龙筛,装入自封袋,备用。

采用马弗炉高温煅烧和双氧水氧化两种方法去除土壤样品有机质。马弗炉高温煅烧处理:供试土壤置于坩埚中,放入马弗炉,于600℃高温灼烧8 h,冷却后直接过20目尼龙筛,装入自封袋留用。双氧水氧化处理:供试土壤由30%的H₂O₂溶液进行氧化,用玻璃棒快速搅动消除氧化过程产生的泡沫,待有机质全部氧化后,将土壤置于50℃的烘箱中烘干,冷却后磨细过20目尼龙筛,装入自封袋留用。 1.2 稳定化试验

本试验选取的稳定化药剂为磷酸二氢钾(MKP),设置七个不同P/Pb摩尔比药剂添加梯度:0(CK)、0.3、0.6、1.2、1.8、2.4、3.0。每个梯度称取50 g供试土壤于150 mL聚乙烯塑料瓶中,加入不同质量MKP,同时,按照Cl/Pb摩尔比为0.4的添加量添加相同质量的NaCl,用来提供生成Pb₅(PO₄)₃Cl所需的Cl^-,控制土壤含水率为30%,搅拌均匀,置于恒温恒湿箱(温度25℃,湿度90%)中培养5 d。每组试验设置3个平行,经过处理后的土壤样品取出后,自然风干,过20目筛后备用。 1.3 分析和测定 1.3.1 基本理化性质测定

土壤基本理化性质测定方法参照鲍士旦《土壤农化分析》^[17],土壤pH采用酸度计测定,有机质采用重铬酸钾容量法测定,有效磷采用NaHCO₃提取-钼锑抗试剂显色法紫外分光光度计测定,阳离子交换量(CEC)采用乙酸钠-火焰光度法测定,比表面积采用N₂-BET吸附法测定。 1.3.2 TCLP试验

有效Pb用铅毒性浸出试验(Toxicity Characteristic Leaching Procedure,TCLP)表示,采用美国环保署(USEPA) Test Method 1311方法进行。选取pH为4.93的浸提剂,由冰醋酸和NaOH制备,按照水土比为20:1的比例添加浸提剂,于(30±2) r·min^-1的转速在翻转振荡器振荡(18±2) h,振荡结束后,溶液通过0.45 μm滤膜过滤,由HNO₃调节使pH＜2待测。 1.3.3 Pb形态提取

采用Tessier七步形态提取法对土壤中Pb的形态进行提取,此法是在Tessier五步提取法的基础上进行了修正^[18],将重金属的赋存形态分为水溶态(WS)、离子交换态(IEX)、碳酸盐结合态(CAB)、弱有机结合态(WOM)、铁锰氧化物结合态(FMO)、强有机结合态(SOM)及残渣态(RES)七个形态,这样可以更加直观地看出有机质去除前后,土壤中铅的赋存形态具体变化特征。提取剂分别为:蒸馏水(煮沸、冷却)、1 mol·L^-1 MgCl₂(pH=7.0)、1 mol·L^-1 NaAc (pH=5.0)、0.1 mol·L^-1 Na₄P₂O₇(pH=10)、0.25 mol·L^-1 NH₂OH·HCl+0.25 mol·L^-1 HCl、30% H₂O₂+0.02 mol·L^-1 HNO₃+3.2 mol·L^-1 NH₄Ac、HF+HClO₄+HCl+HNO₃。

Pb的含量用ICP-MS (Agilent 7500cx)测定,所有试验重复3次。 1.4 数据处理

统计分析使用Excel软件,作图使用Origin软件。 2 结果与讨论 2.1 有机质去除后污染土壤基本理化性质的变化

表 1所示为原始土壤和有机质去除后的土壤基本理化性质。经马弗炉高温煅烧后土壤样品有机质减少7.97 g·kg^-1,去除率为97.2%,经双氧水氧化后有机质减少0.93 g·kg^-1,去除率为11.3%;与原始土壤相比,两种方法处理后土壤的pH变化均不显著,分别为升高0.01和降低0.15;经马弗炉高温煅烧和双氧水氧化处理后,土壤有效Pb含量分别升高43.4%和75.8%,土壤有效P含量分别增加1.0 mg·kg^-1和0.8 mg·kg^-1;马弗炉高温煅烧后CEC降低71.6%,而双氧水氧化后CEC升高2.6%。

表 1 原始土壤和有机质去除后的土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of original and organic matter reduced soils

表选项

有机质去除后,土壤中以有机结合态存在的Pb被释放出来,转变为更易被生物吸收利用的可交换态Pb,使土壤中有效Pb含量升高。土壤中的有机质包括"硬碳"和"软碳",经过马弗炉煅烧后,可以同时去除其中"硬碳"和"软碳",较大程度改变了土壤有机质的含量及基本性质;而经双氧水氧化后,去除较多的是土壤中易被氧化的"软碳",土壤样品的矿物组成和结构一般不会发生变化^[14]。土壤有机质的去除会导致土壤Pb浸出含量的升高。这是由于去除有机质后,土壤有机质功能基团被破坏,使静电吸附的Pb释放出来^[19],同时,土壤中有机结合态的Pb会向着不稳定的可交换态和碳酸盐结合态转化,也会提高土壤中有效Pb的浸出含量。土壤有效P含量的增加是由于土壤有机质的去除导致土壤有机质的分解和释放,使土壤中的速效养分释放出来^[20],同时在土壤有机质去除后,土壤中的有机P会向无机P转变,也会提高土壤中有效P的含量,所以去除有机质后的土壤中有效P含量高于原始土壤。 2.2 有机质去除对Pb稳定化效果的影响

由图 1可见,不同土壤样品中Pb浸出浓度的变化趋势相同,先是降到较低的浸出浓度水平,而后趋于平缓。当P/Pb摩尔比为0.3(不足)时,IS、MF、HP三种土壤中Pb的浸出浓度已明显降低,但是由于P不足,稳定效果不完全,稳定率分别为87.7%、76.8%、97.2%,MF中Pb稳定效果最差。当MKP添加量为0.6时,除MF的另外两种土壤中可浸提Pb的含量均低于1.0 mg·L^-1,稳定效率均达到98%。当P/Pb摩尔比为1.2时,三种土壤稳定效率均达到99%,且IS及HP中有效Pb含量小于0.5 mg·L^-1,达到《北京市重金属污染土壤填埋场建设与运行技术规范》(DB11/T 810-2011)要求。当MKP添加量超过1.2时,土壤有效Pb含量已趋于稳定,三种土壤的稳定效率都超过99%,浸出浓度满足该规范要求。

图 1 不同处理土壤中铅浸出浓度和有效磷含量 Figure 1 Concentrations of leached Pb and available P in different soils

图选项

土壤在经过两种有机质去除方法处理后,有效Pb含量均比原始土壤含量高,这是由于有机质对Pb的吸附能力较强,高于Zn、Cu、Cr等其他金属^[11],去除土壤有机质后,有机质吸附的Pb被释放出来,导致土壤有效Pb含量增高。这也与朱宁等^[15]的研究结果相同,土壤有机质去除后,使土壤对重金属的络合能力和吸附能力降低,重金属的生物可利用性变大,增加重金属环境释放的风险。导致去除有机质土壤稳定化效率低于原始土壤的另一个原因是,当土壤有机质的含量减小时,会降低Pb污染土壤的稳定化效率^[21],所以在相同MKP添加量时,未去除有机质的IS稳定化效果要好于去除有机质的HP和MF。由于MF比HP的有机质去除更彻底,其稳定化效果最差。对去除有机质前后的污染土壤进行稳定化处理的效果表现为IS＞HP＞MF。 2.3 有机质去除对土壤有效P含量的影响

向Pb污染土壤中添加不同梯度MKP进行稳定化处理后,对土壤中有效P含量也会产生一定影响(图 1)。与土壤Pb浸出浓度一样,各不同药剂添加量的土壤中有效P含量变化也呈现出相同的变化趋势:在未处理土壤中,几乎检测不出有效磷,随着药剂添加量的增加,土壤有效P含量也逐步增加。当MKP添加量不足时,有效P增量不明显,同时导致稳定效果不佳,Pb浸出浓度仍较高。当P/Pb摩尔比为0.6时,土壤有效P含量迅速增加,IS、MF、HP中含量分别为24.1、45.6、20.8 mg·kg^-1。当P/Pb摩尔比为1.2时,土壤有效P增幅最大,三种土壤中含量分别达到67.7、85.7、68.9 mg·kg^-1。继续提高MKP添加量后,土壤有效磷含量增速变小,增势趋于平缓,当P/Pb摩尔比由2.4增至3.0时,有效P分别增加了11.2%、5.3%和4.7%。

由图 1还可以看出,去除土壤有机质后,当两种方法MKP添加量相同时,去除有机质后的土壤稳定化效果均低于原始土壤。这是由于去除有机质后,土壤胶体流失,无法与土壤中的Pb结合形成有机-无机复合胶体^[13],P和Pb未充分发生反应,药剂不能得到很好的利用。土壤经马弗炉煅烧后,有效P含量最高,可是其Pb浸出浓度也最高。这是由于经马弗炉高温煅烧后,土壤有机质去除最彻底,同时土壤阳离子交换量降低显著,土壤表面负电荷变小,不能很好地吸附土壤中的Pb²⁺,而经过双氧水氧化后的土壤,有机质含量和阳离子交换量减少的较少,所以稳定化效果比经过马弗炉煅烧后的土壤稳定化效果好^{[22, 23]}。由此可以总结出,土壤有机质的去除不但会降低土壤自身对Pb的稳定,同时也不利于磷酸盐对Pb污染土壤的稳定化处理,降低土壤中P与Pb的反应效率。 2.4 土壤中Pb的形态变化

对去除有机质前后的三种土壤中的Pb按照Tessier七步提取法进行形态提取,得到各处理土壤中不同形态Pb占所有形态的百分含量(图 2)。分别选取P/Pb摩尔比为0、1.2、3.0三个添加量的土壤,原始土壤标记为IS-0、IS-1.2、IS-3.0,依此类推。

图 2 各处理土壤中不同形态Pb所占百分含量 Figure 2 Distribution of Pb fractions in different soils

图选项

进行形态提取的九个处理土壤样品,水溶态和离子交换态Pb含量均极少,在0%~0.2%范围内。未进行稳定化处理时,去除有机质前后土壤中Pb的赋存形态为残渣态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞强有机结合态＞弱有机结合态＞离子交换态＞水溶态。马弗炉煅烧和双氧水氧化去除有机质后,碳酸盐结合态Pb含量分别升高11.2%和20.8%,由于土壤中可交换态和碳酸盐结合态被认为是环境中易被动植物吸收利用的形态^[24],去除土壤有机质会提高土壤中Pb的生物可利用性,增加环境释放的风险。此结果也与TCLP浸出浓度相同,表现为HP＞MF＞IS。土壤经去除有机质处理后,弱有机结合态Pb含量略微升高,强有机结合态Pb含量降低,但两种有机结合态整体反映为下降趋势,MF和HP分别降低4.4%和3.8%,马弗炉煅烧后有机结合态Pb减少更多。两种有机质去除方式也会导致土壤中较稳定的铁锰氧化物结合态和残渣态Pb含量降低,提高了Pb的环境释放风险。

对污染土壤进行稳定化处理后,土壤中Pb的赋存形态发生变化,碳酸盐结合态急剧下降,均降至1.0%以下,且随着MKP添加量的增加而减少;有机结合态含量增加,但是不同MKP添加量之间含量差异不大,虽然土壤中有机质含量减少,但是添加MKP进行稳定化处理后,土壤有效态Pb会向有机结合态转化^[25],所以即使HP和MF去除了有机质,但在添加MKP稳定化后有机结合态Pb含量仍会升高。稳定化药剂的添加同样会升高铁锰氧化物结合态和残渣态Pb的含量,处理后Pb的赋存形态表现为残渣态＞铁锰氧化物结合态＞强有机结合态＞弱有机结合态＞碳酸盐结合态＞离子交换态＞水溶态,与武文飞等^[26]通过盆栽试验进行土壤Pb稳定化处理中Pb的赋存形态规律相同。 3 结论

(1)两种土壤有机质去除方式中,经过马弗炉高温煅烧后的土壤有机质去除效果比双氧水氧化后的去除效果更彻底;土壤有机质的去除会提高土壤中有效态Pb的含量,不利于土壤自身对Pb的稳定。添加稳定化药剂对Pb污染土壤进行稳定化处理后,原始土壤的稳定化效果要优于去除有机质的土壤,所以土壤有机质有利于利用磷酸盐对Pb污染土壤的稳定化处理。

(2)有机质的去除会导致土壤中有机结合态Pb的比例降低,同时促进土壤中的Pb从残渣态向非残渣态转化,进而造成土壤中Pb浸出量增大。

(3)添加稳定化药剂后,土壤中的Pb向更加稳定的赋存形态转化,但是去除有机质的土壤稳定化效果低于原始土壤,且有机质去除越彻底稳定效果越差。所以,土壤有机质的存在对利用含磷物质稳定Pb污染土壤起到积极作用。